专利名称：喷雾干燥制备凹凸棒黏土复合凝胶吸附微球的方法
技术领域：
本发明涉及ー种凹凸棒黏土复合凝胶吸附微球的制备方法。具体为采用喷雾干燥法制备复合凝胶吸附微球，属于非金属矿深加工领域。
背景技术：
吸附分离技术在水污染治理方面得到了广泛应用，但目前普遍使用的吸附剂要么价格昂贵、选择吸附性差，要么吸附量小、不可再生和环境不友好。如何既能达到废水处理目的，又能二次再利用，成为目前关注的热点。因此，开发廉价、环境友好和再利用的水处理吸附剂将是吸附研究的ー个重要方向。在众多的水处理材料开发中，近年来有机无机复合材料受到了极大的关注。研究发现黏土与高分子材料复合后，具有黏土所不具备的特殊性能，综合性能有很大改善。所以，将黏土与烯类单体进行聚合开发复合水处理吸附剂成为目前的重要发展方向。目前复合吸附剂主要是采用溶液聚合法制备，所合成的胶体要经过预烘干、造粒和烘干等步骤才能得到产品，过程能耗较高，处理程序繁杂。如何实现一歩法制备有机无机复合附剂，聚合结束后直接得到粒状产品是期望的目标。为此，我们通过水溶液分散聚合一步制备了具有三维网络结构粒状有机无机复合吸附微球(CN101664666)，但在产业化的过程中发现エ艺还不够简洁。因此，寻找简便的制备方法成为有机无机复合吸附微球能否应用的ー个重要方向。喷雾干燥是利用雾化的小液滴在热空气的作用下迅速干燥成球。此方法可以通过溶剂的瞬间挥发使微球具有良好的流动性，且可通过控制过程中的不同參数来控制微球的大小，例如喷嘴的大小、喷雾的速率、雾化的压力、进入空气的温度和交联程度等。喷雾干燥法エ艺过程简单，一歩成球，无需对微球进行后处理，适合大規模的エ业生产。
发明内容
鉴于现有技术中复合凝胶吸附微球制备所存在的问题，本发明的目的是提供ー种低成本、使用性能好的复合凝胶吸附微球制备方法。本发明的原理是利用阳离子线形高分子壳聚糖及其衍生物的成胶性能，与具有阳离子可交換性的凹凸棒黏土相互作用，在甲醛或戊ニ醛作用下，利用希夫碱反应，通过喷雾干燥法，形成具有三维网络结构的复合凝胶吸附微球。为此，我们选用了性能独特的凹凸棒黏土，以及壳聚糖或者壳聚糖衍生物为原料，以甲醛或戊ニ醛为交联剂，采用喷雾干燥法制备了凹凸棒黏土基复合凝胶吸附微球。本发明首先将凹凸棒黏土和壳聚糖或者壳聚糖衍生物分别制成悬浮液和凝胶溶液，然后将凹凸棒黏土悬浮液加入壳聚糖或者壳聚糖衍生物凝胶溶液中，再加入交联剂，在室温下反应1 4小时后，通过喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球。一种喷雾干燥制备凹凸棒黏土复合凝胶吸附微球的方法，其特征在于该方法依次通过下列步骤来制备
A凹凸棒黏土悬浮液的制备在搅拌状态下，将凹凸棒黏土加入水中，制成浓度在5-15wt%的悬浮液；B凝胶溶液的制备在搅拌状态下，将壳聚糖或者壳聚糖衍生物溶解在こ酸溶液中，制成浓度为l-5wt%的壳聚糖或者壳聚糖衍生物凝胶溶液；C复合凝胶液的制备在搅拌状态下，将凹凸棒黏土悬浮液加入壳聚糖或者壳聚糖衍生物凝胶溶液中，继续搅拌30-60min后再加入交联剂甲醛或戊ニ醛，在室温下反应I 4小时；D复合凝胶吸附微球的制备将上述复合凝胶液，在进ロ温度140_160°C和进料速率为10-15mL/min条件下，采用喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球，复合凝胶吸附微球的平均粒径为I 20 μ m。
凹凸棒黏土是ー种含水富镁铝的链层状硅酸盐矿物，具有众多相互平行的纳米尺度的孔道，为天然一维纳米材料。采用高速搅拌可使凹凸棒黏土形成稳定的悬浮液。壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、羟こ基壳聚糖、琥珀酰壳聚糖中的ー种或ニ种。交联剂与凹凸棒黏土的质量比1_5%。本发明以凹凸棒黏土和壳聚糖或者壳聚糖衍生物为原料，以甲醛或戊ニ醛为交联齐U，采用喷雾干燥法制备的凹凸棒黏土基复合凝胶吸附微球，具有以下优点I、利用壳聚糖及其衍生物和凹凸棒黏土构筑的三维网络微球，具有比表面积大和吸附性能好的优点，可用于阳离子染料、重金属离子和氨氮废水的吸附和回收。2、采用喷雾干燥法エ艺简单，过程易于控制，制得的复合凝胶吸附微球粒度均一，产品质量稳定。可根据不同需求，通过调节喷嘴大小，制备不同粒径的复合凝胶吸附微球。3、采用交联剂构筑的三维网络微球，具有好的机械强度和化学稳定性，通过控制交联剂量，实现微球的可重复使用。
具体实施例方式实施例I在1000转/分下，将凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为7wt%的悬浮液；在1000转/分下，将壳聚糖溶解在Iwt %的こ酸溶液中，配制成壳聚糖浓度为3wt%的凝胶溶液。在2500转/分下，将凹凸棒黏土悬浮液加入到壳聚糖凝胶溶液中，继续搅拌30min后加入与凹凸棒黏土的质量比为2%的甲醛，在室温下反应2h。将上述复合凝胶液，在进ロ温度150°C和进料速率为12mL/min条件下，采用喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球，复合凝胶吸附微球的平均粒径在2 5 μ m。实施例2在1000转/分下，将凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为IOwt%的悬浮液；在1000转/分下，将羧甲基壳聚糖溶解在Iwt%的こ酸溶液中，配制成壳聚糖浓度为2wt%的凝胶溶液。在2500转/分下，将凹凸棒黏土悬浮液加入到羧甲基壳聚糖凝胶溶液中，继续搅拌40min后加入与凹凸棒黏土的质量比为2%的甲醛，在室温下反应2h。将上述复合凝胶液，在进ロ温度150°C和进料速率为12mL/min条件下，采用喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球，复合凝胶吸附微球的平均粒径在2 4 μ m。实施例3
在1000转/分下，将凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为12wt%的悬浮液；在1000转/分下，将羧甲基壳聚糖溶解在Iwt%的こ酸溶液中，配制成壳聚糖浓度为2wt%的凝胶溶液。在2500转/分下，将凹凸棒黏土悬浮液加入到羧甲基壳聚糖凝胶溶液中，继续揽祥40min后加入与四凸棒黏土的质量比为I. 5%的戍_■fe，在室温下反应3h。将上述复合凝胶液，在进ロ温度155°C和进料速率为13mL/min条件下，采用喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球，复合凝胶吸附微球的平均粒径在4 8 μ m。实施例4在1000转/分下，将凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为8wt%的悬浮液；在1000转/分下，将琥珀酰壳聚糖溶解在Iwt%的こ酸溶液中，配制成琥珀酰壳聚糖浓度为5wt%的凝胶溶液。在2500转/分下，将凹凸棒黏土悬浮液加入到琥珀酰壳聚糖凝胶溶液中，继续搅拌40min后加入与凹凸棒黏土的质量比为I. 5%的戊ニ醛，在室温下反应2h。将上述复合凝胶液，在进ロ温度150°C和进料速率为12mL/min条件下，采用喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球，复合凝胶吸附微球的平均粒径在5 7 μ m。 实施例5在1000转/分下，将凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为12wt%的悬浮液；在1000转/分下，将羟こ基壳聚糖溶解在lwt%的こ酸溶液中，配制成羟こ基壳聚糖浓度为4wt%的凝胶溶液。在2500转/分下，将凹凸棒黏土悬浮液加入到羟こ基壳聚糖凝胶溶液中，继续搅拌40min后加入与凹凸棒黏土的质量比为I %的戊ニ醛，在室温下反应3h。将上述复合凝胶液，在进ロ温度150°C和进料速率为12mL/min条件下，采用喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球，复合凝胶吸附微球的平均粒径在8 12 μ m。
权利要求
1.一种喷雾干燥制备凹凸棒黏土复合凝胶吸附微球的方法，其特征在于该方法依次通过下列步骤来制备 A凹凸棒黏土悬浮液的制备在搅拌状态下，将凹凸棒黏土加入水中，制成浓度在5-15wt%的悬浮液； B凝胶溶液的制备在搅拌状态下，将壳聚糖或者壳聚糖衍生物溶解在こ酸溶液中，制成浓度为l-5wt%的壳聚糖或者壳聚糖衍生物凝胶溶液； C复合凝胶液的制备在搅拌状态下，将凹凸棒黏土悬浮液加入壳聚糖或者壳聚糖衍生物凝胶溶液中，继续搅拌30-60min后再加入交联剂甲醛或戊ニ醛，在室温下反应I 4小时； D复合凝胶吸附微球的制备将上述复合凝胶液，在进ロ温度140-160°C和进料速率为 10-15mL/min条件下，采用喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球，复合凝胶吸附微球的平均粒径为I 20 u m。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、羟こ基壳聚糖、琥珀酰壳聚糖中的ー种或ニ种。
3.如权利要求I的方法，其特征在于交联剂与凹凸棒黏土的质量比1_5%。
全文摘要
本发明公开了一种喷雾干燥制备凹凸棒黏土复合凝胶吸附微球的方法。本发明首先将凹凸棒黏土和壳聚糖或者壳聚糖衍生物分别制成悬浮液和凝胶溶液，然后将凹凸棒黏土悬浮液加入壳聚糖或者壳聚糖衍生物凝胶溶液中，再加入交联剂，在室温下反应1～4小时后，通过喷雾干燥法制得复合凝胶吸附微球。制备的复合凝胶吸附微球工艺简单，比表面积大，具有较强的吸附性，可应用于废水处理和药物缓释等领域。
文档编号B01J20/12GK102649045SQ201110046820
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者张俊平, 汪琴, 王爱勤 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所