专利名称：一种制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种石油硫酸酯盐表面活性剂的制备方法，特别涉及一种以石油馏分油为原料制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法。
背景技术：
复合驱油技术是近几年发展起来的提高原油采收率的有效方法，表面活性剂是复合驱油技术中的关键技术，研制表面活性高、原料充足成本低、又容易生产的表面活性剂是科技人员追求的目标。专利CN100386402C、CN1124875C、CN1413762A、CN1683064A 分别提供了一种以烷基苯为原料制备烷基苯磺酸盐表面活性剂的方法，目前应用的烷基苯磺酸盐属强碱表面活 性剂，由于复合体系中强碱对地层的腐蚀作用，使得油井采出设备结垢严重，泵检周期缩短，影响油井的正常生产；另外国内能够用于驱油活性剂生产的烷基苯的产量有限，不能满足复合驱矿场试验的需求
石油馏分油来源充足，数量大，能够满足大规模的工业化生产。对馏分油的开发利用目前有两条路线。其一是高温下将馏分油直接氧化成羧酸，再中和得到羧酸盐表面活性剂的方法，如CN1272392A，这种方法的弱点是反应的转化率低，产品中活性物羧酸盐的含量在10-20%之间，其弱碱复合体系不能将油水界面张力降到超低水平，需要和其他的活性剂复配才能用于复合驱油体系。其二是将馏分油直接磺化，中和得到石油磺酸盐的方法，如CN1327979A和CN101955450A，这种方法的弱点是馏分油在磺化时，粘度增加明显，极易结焦和堵塞管道。CN101955451A通过加入原料一倍以上的溶剂，稀释馏分油，有效的克服了结焦和堵塞的问题，但要蒸馏回收溶剂，增加了设备和操作的成本。同时，都将产生酸渣。另夕卜，由于石油馏分油中饱和烃含量通常高于40%，磺化后会有大量未磺化油，他们没有考虑未磺化油对产品性能的影响。另外，有资料显示，有人采用气相氧化法制备羧酸盐，这种方法需要300°C以上的高温将馏分油汽化，操作难度大，耗能高，对环境影响较大，同时，需加入数倍馏分油的水蒸汽，产品需经去水、浓缩或萃取才能得到，工序复杂而且还影响收率。
发明内容
为解决上述的技术问题，本发明提供了一种以石油馏分油为原料制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法。本发明提供的一种以石油馏分油为原料制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，包括以下的步骤
a.醇化将石油馏分油装入反应釜，加入催化剂，升温，再通入空气或者是用惰性气体稀释过的氧气；
b.硫酸化加入硫酸化剂对步骤a中的醇化后的馏分油硫酸化；
c.皂化加入碱液对步骤b中的硫酸化后馏分油皂化，得石油硫酸酯盐表面活性剂。
石油馏分油为常压三线、常压四线、减压一线、减压二线、减压三线或减压四线馏分油中的一种或者是至少两种以上的混合馏分油或者是由以上馏分油再加工或再混合得到的馏分油。步骤a中所述的催化剂包括主剂、稳定剂、定位剂，所述的主剂为钴皂、镉皂、钒皂、锰皂、稀土皂、复合稀土皂中的至少一种；所述的稳定剂为钡皂、锡皂、钙皂、锌皂中的至少一种；所述的定位剂为钾皂、钠皂中的至少一种，所述的主剂摩尔数占石油馏分油摩尔数的0. 7 1%，稳定剂与定位剂的摩尔数分别占主剂摩尔数的30 60%。步骤a中醇化过程升温至80 170°C;所述的步骤b中硫酸化过程中温度为60 80°C ;所述的步骤C中皂化过程中温度为40 70°C。步骤a的用惰性气体稀释的氧气，其氧气体积含量为15 33%。
醇化过程中，馏分油与氧气的摩尔数之比为I :10 20，醇化时间在2 6小时。步骤b中硫酸化过程中加入的硫酸化剂为硫酸、三氧化硫、发烟硫酸或氯磺酸，硫酸化剂的加入量与馏分油中脂肪醇和酚的摩尔数之和的比值为I I. 2 :1，硫酸化的时间为I 2小时。步骤c中碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺中的至少一种，所述碱液的浓度为5 25% ;所述的步骤c中皂化后的石油硫酸酯盐表面活性剂其pH为8 10。步骤c中皂化后的石油硫酸酯盐表面活性剂中加入极性物质，该极性物质为低碳的醇、低碳的胺或低碳的酰胺，所述的极性物质加入的量占石油硫酸酯盐表面活性剂重量的I 20%o本发明采用复合催化剂，活性高、稳定性强、不易中毒失效。将馏分油中的饱和烃转化成活性组分，降低了未磺化油的含量，克服了未磺化油对产品性能的影响。本发明的优点在于
I.合成了弱碱化的表面活性剂，克服了强碱带来的不利后果；
2.原料来源充足，供应量大，能够满足复合驱矿场试验的需求；
3.采用本发明的方法得到的产品的活性物含量高，大于40%，单独使用在弱碱复合体系中可使油水界面张力达到超低水平；和其它活性剂复配使用有很好的协同作用；同时具有优良的乳化、去污能力；
4.醇化过程是粘度降低的过程，因为超大分子要断开分子链，产品流动性好；
5.本发明采用的方法不产生酸渣，硫酸酯盐具有优良的生物降解性能，更具有环保意义。
具体实施例方式下面结合附图
和具体实施方式
对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员了解本发明。实施例I
将常压四线的馏分油装入反应釜中，加入环烷酸钴、油酸钙和硬脂酸钾，其中环烷酸钴占常压四线的馏分油摩尔数的0. 7%，油酸钙和硬脂酸钾分别占环烷酸钴摩尔数的50%和50%，加热到80°C，通入用惰性气体稀释的氧气，其氧气体积含量为20%，4小时后，停止通入气体；在601下，用硫酸来硫酸化经醇化过的馏分油，硫酸的加入量与馏分油中脂肪醇和酚的摩尔数之和的比为I :1，硫酸化反应时间在I小时，老化I分钟；用20%的氢氧化钠，在40°C下皂化，使pH在达到8左右，为了提高石油硫酸酯盐表面活性剂的性能加入5%的异丙醇，混合均匀，得到石油硫酸酯盐表面活性剂。对实施例I得到的石油硫酸酯盐表面活性剂的乳化性能进行了测试。用油田回注污水将石油硫酸酯盐表面活性剂配制成浓度0. 15%、0. 2%、0. 3%，碳酸钠的质量百分数分别为I. 2%、1. 3%、1. 4%的溶液，与河南油田的下二门原油1+1配比，充分摇动后，明显形成了乳状液，油包水的体积占整个乳化液体积的70% 85%。表I石油硫酸酯盐表面活性剂的乳化性能测试结果_
权利要求
1.一种制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，包括下述的步骤 a.醇化将石油馏分油装入反应釜，加入催化剂，升温，再通入空气或者是用惰性气体稀释过的氧气； b.硫酸化加入硫酸化剂对步骤a中的醇化后的馏分油硫酸化； c.皂化加入碱液对步骤b中的硫酸化后的馏分油皂化，得石油硫酸酯盐表面活性剂。
2.如权利要求I所述的一种制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，其特征在于所述的石油馏分油为常压三线、常压四线、减压一线、减压二线、减压三线或减压四线馏分油中的一种或者是至少两种以上的混合馏分油或者是由以上馏分油再加工或再混合得到的馏分油。
3.如权利要求I所述的一种制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，其特征在于步骤a中所述的催化剂包括主剂、稳定剂、定位剂，所述的主剂为钴皂、镉皂、钒皂、锰皂、稀土皂、复合稀土皂中的至少一种；所述的稳定剂为钡皂、锡皂、钙皂、锌皂中的至少一种；所述的定位剂为钾皂、钠皂中的至少一种，所述的主剂摩尔数占石油馏分油摩尔数的O. 7 1%，稳定剂与定位剂的摩尔数分别占主剂摩尔数的30 60%。
4.如权利要求I所述的一种制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，其特征在于所述的步骤a中醇化过程升温至80 170°C ;所述的步骤b中硫酸化过程中温度为60 80°C ；所述的步骤c中皂化过程中温度为40 70°C。
5.如权利要求I所述的一种制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，其特征在于所述的步骤a中用惰性气体稀释的氧气，其氧气体积含量为15 33%。
6.如权利要求I所述的一种以石油馏分油为原料制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，其特征在于醇化过程中，馏分油与氧气的摩尔数之比为I :10 20，醇化时间在2 6小时。
7.如权利要求I所述的一种以石油馏分油为原料制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，其特征在于所述的步骤b中硫酸化过程中加入的硫酸化剂为硫酸、三氧化硫、发烟硫酸或氯磺酸，硫酸化剂的加入量与馏分油中脂肪醇和酚的摩尔数之和的比值为I I. 2 :1，所述的硫酸化的时间为I 2小时。
8.如权利要求I所述的一种制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，其特征在于所述的步骤c中碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺中的至少一种，所述碱液的浓度为5 25% ;所述的步骤c中皂化后的石油硫酸酯盐表面活性剂其pH为8 10。
9.如权利要求I所述的一种制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，其特征在于在所述的步骤c中皂化后的石油硫酸酯盐表面活性剂中加入极性物质，该极性物质为低碳的醇、低碳的胺或低碳的酰胺，所述的极性物质加入的量占石油硫酸酯盐表面活性剂重量的I 20%。
全文摘要
本发明涉及一种石油硫酸酯盐表面活性剂的制备方法，特别涉及一种以石油馏分油为原料制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法。该方法包括下述的步骤a.醇化将石油馏分油装入反应釜，加入催化剂，升温，再通入空气或者是用惰性气体稀释过的氧气；b.硫酸化加入硫酸化剂对步骤a中的醇化后的馏分油硫酸化；c.皂化加入碱液对步骤b中硫酸化后的馏分油皂化，得石油硫酸酯盐表面活性剂。采用了上述以石油馏分油为原料制备石油硫酸酯盐表面活性剂的方法，制备得到的石油硫酸酯盐表面活性剂在弱碱复合体系中，能将油水界面张力降到超低水平(10-3mN/m)，与其它活性剂复配有较好的协同效应，单独或与其它活性剂复配可以用于油田复合驱油体系。
文档编号B01F17/02GK102773041SQ20111011936
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者于志静, 杨希志 申请人:于志静, 杨希志