专利名称：一种绿色生产金刚烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产金刚烷的方法，尤其涉及一种由挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷的绿色生产金刚烷的方法，属于化学工业技术领域。
背景技术：
金刚烷是一种高度对称的笼状烃，由于其独特的结构和性质，自从20世纪30年代从石油中发现并分离出来后，在医药、精细化工、功能材料、军事及航空等领域具有广泛的用途。随着金刚烷应用的逐渐广泛，越来越多的学者们致力于研究更为简单、经济的金刚烷制备方法。目前，金刚烷的制备方法主要有以下几种①关环法。这是金刚烷最 早的制备方法，该方法反应复杂，步骤繁多，收率低，仅为6.5%。②三氯化铝异构化法。该方法工艺过程简单，原料来源丰富，奠定了金刚烷的工业化生产基础。③改进的三氯化铝异构化法。 该方法虽然极大的提高了金刚烷的收率，但在异构化的同时伴随着分子的破碎和支链的断裂，产生大量的焦油副产物，且催化剂AlCl3用量大、寿命短且很难再生使用，污染环境等。 ④沸石分子筛异构化法。沸石分子筛系列的催化剂使用量少，容易再生，分离简单，且对设备和环境无害，但其活性较低，反应需要高温，从而副反应加剧。⑤超强酸异构化法。该法活性高，选择性高，但液体超强酸对设备极易腐蚀，用量大、反应时间长；固体酸使用寿命短等是该方法的难以工业化的最大障碍。⑥离子液体异构化法。该法虽然反应条件温和，但其合成工艺过程复杂，生产成本高。以上各种方法中，三氯化铝异构化法工艺过程简单，催化剂易得，催化剂活性高，金刚烷收率高，由于其产生大量的焦油、难以分离及腐蚀设备和污染环境，故如何克服这些缺点，如何对该方法进行改进将会极大的推动金刚烷的工业化生产。CN00122947.8公开了一种高收率催化合成金刚烷的方法，它是以一种或多种铝盐、铁盐、钛盐或锌盐等的卤化物为主催化剂，以醇、醚、酯、酸和C2 Cltl烷烃的卤化物为助催化剂，四氢双环戊二烯为原料，常压反应制备金刚烷，收率达64%。CN200810045391. 3公开了两步一循环的方法制备金刚烷，它是先由原料双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯，再在三氯化铝为催化剂的存在下异构化生成挂式四氢双环戊二烯，再进一步异构化生成金刚烷。通过控制原料的转化率以及采取中间产物挂式四氢双环戊二烯为溶剂，可以大大减少三氯化铝的用量，从而降低成本和对环境的污染；CN 200810197454. 7公开了一种催化合成金刚烷的方法，它是以三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁中的任意一种为主催化剂， 碳酸钠、氯化钠或碳酸氢钠中的一种为助催化剂，以桥式四氢双环戊二烯为原料，两步法制备金刚烷，所得金刚烷的纯度大于99%，收率在60%以上。以上三个公开说明书中提出的主催化剂采用的仍然是传统的液体酸催化剂，只是在此基础上对其进行了改良，但不能避免其种种缺点，如污染环境，催化剂不能重复利用等等。CN200710012414. 6公开了一种在固体酸催化剂上制备金刚烷的新方法，它是将卤化物，包括铝、钛、锌或铁等的氯化物或溴化物固载于介孔A1203、A1203-Si02或硅铝分子筛载体上，以四氢双环戊二烯为原料异构化生产金刚烷，以C6-Cltl直链烷烃或环烷烃为溶剂，反应温度10-200°C，反应压力0. 5-5. OMPa,H2或N2气氛，催化剂用量为原料四氢双环戊二烯重量的30-70%，溶剂用量为原料的重量的 20-100倍，金刚烷收率仅为28.2%。
发明内容
本发 明的目的在于提供一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的一种绿色生产金刚烷的方法，采用固定床反应方式进行。本发明的技术方案为一种绿色生产金刚烷的方法，其具体步骤如下A.制备双组份负载型催化剂在惰性气体保护下，向容器中加入溶剂，并按固液比10-20ml/g加入经预先焙烧的20-40目载体，回流以除去痕量的水，再加入负载质量为 9-30%的无水三氯化铝和无水氯化亚锡双组份，其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为1 0. 2-0. 4，继续回流，过滤，用溶剂洗涤，真空干燥，250-400°C焙烧4-6h制得双组份负载型催化剂AlCl3-SnCl2/载体，研磨至40-60目备用；B.金刚烷的制备在固定床反应器中，加入步骤A中所制备的双组份催化剂，采取连续循环进料，由挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷；其中反应温度为120-180°C，反应压力为0.6-1. 2MPa，反应空速为(Xejh^V(N2)/V (原料)=50-600。在此条件下反应， 反应后的溶液经过滤、水洗干燥后得到色白、不含溶剂、颗粒均勻的金刚烷，滤液经分层后油层返回原料罐继续反应。优选所述的溶剂为无水乙醇、氯仿或四氯化碳中的一种，且洗涤过程所采用的溶
液与其溶剂一致。优选步骤A中所述的载体为Si02。载体的预先焙烧温度为500-600°C，焙烧时间为 4-6h。优选步骤A中的无水三氯化铝和无水氯化亚锡双组份的负载质量为9. 4-22. 3% ； 其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为1 0.24-0.33。优选步骤A中回流3_6h以除去痕量的水；加入无水三氯化铝和无水氯化亚锡，继续回流6-12h ；真空干燥温度为70-80°C，真空干燥时间为8-12h。优选步骤B金刚烷制备过程中所述的反应温度为140-160°C，所述的反应压力为 0. 8-1. OMPa ；所述的反应空速为1-1. 51Γ1 ；所述的V (N2)/V (原料)=300-500。有益效果(1)目前所有金刚烷的生产在工艺路线上均是从原料桥式四氢双环戊二烯通过两步异构化法制备产品金刚烷，而本方法直接从挂式四氢双环戊二烯通过一步法异构化制备金刚烷，反应更易进行。本发明的工艺流程框图如图1所示。(2)本工艺直接从挂式四氢双环戊二烯一步化制备金刚烷，省去了溶解桥式四氢双环戊二烯的溶剂用量，反应后可直接冷却结晶析出金刚烷，机械分离、水洗干燥后得到色白、不含溶剂，纯度较高的金刚烷晶体。分离后的母液可全部返回循环使用。避免了传统水蒸法和溶剂萃取法带来的如色泽较差、易含杂质溶剂、母液不能直接重复利用和回收等缺
点ο(3)本工艺一步法异构化制备金刚烷可以避免使用较大量的催化剂，避免了大量副产物焦油的产生，降低了生产成本以及对后处理有利。(4)本工艺具有具有较高的反应活性，反应条件温和，且反应过程中无需加入HCl等腐蚀性气体，对设备要求较低，对生产有利。(5)本工艺所采用的催化剂为固体酸催化剂，反应为多相催化反应，催化剂与反应产物易分离，避免了传统A1C13、FeCl3等无机酸的碱洗、水洗过程，没有废水、废液产生，属 于绿色环保催化过程。
图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施例方式实施例1A.制备双组份负载型催化剂在队保护下，向四口烧瓶中加入120ml的氯仿和12g 经预先500°C焙烧6h的20-40目SiO2,回流6h以除去痕量的水，再加入2. 4g的无水三氯化铝和0. 6g的无水氯化亚锡，继续回流12h，过滤，用30ml氯仿洗涤6次，80°C真空干燥12h， 300°C焙烧5h制得双组份负载型催化剂AlCl3_SnCl2/Si02，测得双组份的负载量为18. 1%， 其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为1 0.27，研磨至40-60目备用。B.金刚烷的制备在固定床反应器中，加入11. 6g双组份负载型催化剂 AlCl3_SnCl2/Si02，采取连续循环进料，由挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷。在反应温度140°C，反应压力1. OMPa，反应空速1. 51Γ1，V (N2)/V (原料)=300条件下，制得金刚烷。 反应后的溶液经过滤后制得金刚烷，滤液返回原料罐继续反应。滤饼经水洗干燥后得到色白、不含溶剂、颗粒均勻的金刚烷。金刚烷产品总收率76.2%，金刚烷纯度达99.7%。实施例2A.制备双组份负载型催化剂在He保护下，向四口烧瓶中加入270ml的四氯化碳和13. 5g经预先600°C焙烧4h的20-40目SiO2,回流5h以除去痕量的水，再加入1. 25g的无水三氯化铝和0. 25g的无水氯化亚锡，继续回流12h，过滤，用50ml四氯化碳洗涤3次， 70°C真空干燥12h，350°C焙烧4h制得双组份负载型催化剂AlCl3_SnCl2/Si02，测得双组份的负载量为9.4%，其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为1 0.24，研磨至40-60 目备用。B.金刚烷的制备在固定床反应器中，加入10. 3g双组份负载型催化剂 AlCl3_SnCl2/Si02，采取连续循环进料，由挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷。在反应温度160°C，反应压力0.6MPa，反应空速lh—1，V (N2)/V (原料)=100条件下，制得金刚烷。 反应后的溶液经过滤后制得金刚烷，滤液返回原料罐继续反应。滤饼经水洗干燥后得到色白、不含溶剂、颗粒均勻的金刚烷。金刚烷产品总收率57. 4 %，金刚烷纯度达99.9%。实施例3A.制备双组份负载型催化剂在N2保护下，向四口烧瓶中加入157. 5ml的乙醇和 10. 5g经预先550°C焙烧6h的20-40目SiO2,回流6h以除去痕量的水，再加入3. 21g的无水三氯化铝和1. 29g的无水氯化亚锡，继续回流6h，过滤，用30ml氯仿洗涤6次，80°C真空干燥9h，400°C焙烧3h制得双组份负载型催化剂AlCl3_SnCl2/Si02，测得双组份的负载量为 22. 3%，其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为1 0.33，研磨至40-60目备用。B.金刚烷的制备在固定床反应器中，加入9.9g双组份负载型催化剂AlCl3-SnCl2/Si02，采取连续循环进料，由挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷。在反应温度150°C，反应压力1. OMPa，反应空速1. 51Γ1，V (N2)/V (原料)=500条件下，制得金刚烷。 反应后的溶液经过滤后制得金刚烷，滤液返回原料罐继续反应。滤饼经水洗干燥后得到色白、不含溶剂、颗粒均勻的金刚烷。金刚烷产品总收率69. 7%，金刚烷纯度达99. 5%。实施例4A.制备双组份负载型催化剂在He保护下，向四口烧瓶中加入270ml的四氯化碳和13. 5g经预先600°C焙烧4h的20-40目SiO2,回流5h以除去痕量的水，再加入1. 25g的无水三氯化铝和0. 25g的无水 氯化亚锡，继续回流12h，过滤，用50ml四氯化碳洗涤3次， 70°C真空干燥12h，250°C焙烧6h制得双组份负载型催化剂AlCl3_SnCl2/Si02，测得双组份的负载量为9.4%，其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为1 0.24，研磨至40-60 目备用。B.金刚烷的制备在固定床反应器中，加入10. 3g双组份负载型催化剂 AlCl3_SnCl2/Si02，采取连续循环进料，由挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷。在反应温度150°C，反应压力1. OMPa，反应空速0. 61Γ1，V (N2)/V (原料)=500条件下，制得金刚烷。 反应后的溶液经过滤后制得金刚烷，滤液返回原料罐继续反应。滤饼经水洗干燥后得到色白、不含溶剂、颗粒均勻的金刚烷。金刚烷产品总收率64. 1%，金刚烷纯度达99.5%。实施例5A.制备双组份负载型催化剂在N2保护下，向四口烧瓶中加入157. 5ml的乙醇和 10. 5g经预先550°C焙烧6h的20-40目SiO2,回流6h以除去痕量的水，再加入3. 21g的无水三氯化铝和1. 29g的无水氯化亚锡，继续回流12h，过滤，用30ml氯仿洗涤6次，70°C真空干燥12h，350°C焙烧4h制得双组份负载型催化剂AlCl3_SnCl2/Si02，测得双组份的负载量为22.3%，其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为1 0.33，研磨至40-60目备用。B.金刚烷的制备在固定床反应器中，加入9.9g双组份负载型催化剂 AlCl3_SnCl2/Si02，采取连续循环进料，由挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷。在反应温度180°C，反应压力1. OMPa，反应空速1. 51Γ1，V (N2)/V (原料)=500条件下，制得金刚烷。 反应后的溶液经过滤后制得金刚烷，滤液返回原料罐继续反应。滤饼经水洗干燥后得到色白、不含溶剂、颗粒均勻的金刚烷。金刚烷产品总收率47.4%，金刚烷纯度达99. 1%。
权利要求
1.一种绿色生产金刚烷的方法，其具体步骤如下A.制备双组份负载型催化剂在惰性气体保护下，向容器中加入溶剂，并按固液比 10-20ml/g加入经预先焙烧的20-40目载体，回流除去痕量的水；再加入负载质量为9-30% 的无水三氯化铝和无水氯化亚锡双组份，其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为 1 0. 2-0. 4 ；继续回流，过滤，用溶剂洗涤，真空干燥；250-400 V焙烧4_6h制得双组份负载型催化剂，研磨至40-60目备用；B.金刚烷的制备在固定床反应器中，加入步骤A中所制备的双组份催化剂，采取连续循环进料，由挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷；其中反应温度为120-180°C，反应压力为 0.6-1. 2MPa，反应空速为 0. BjtTSv(N2)/V (原料)=50-600。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的溶剂为无水乙醇、氯仿或四氯化碳中的一种；所述的载体为Si02。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中的无水三氯化铝和无水氯化亚锡双组份的负载质量为9. 4-22.3% ；其中无水三氯化铝和无水氯化亚锡的质量比为 1 0.24-0.33。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中回流3-6h以除去痕量的水；加入无水三氯化铝和无水氯化亚锡，继续回流6-12h ；真空干燥温度为70-80°C，真空干燥时间为 8-12h。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中的载体的预先焙烧温度为 500-600°C，焙烧时间为4-6h。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的反应温度为140-160°C;反应压力为 0. 8-1. OMPa0
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的反应空速为1-1.51Γ1。
8.按权利要求1所述的一种绿色生产金刚烷的方法，其特征在于步骤B中的V(N2)/ V (原料)=300-500。
全文摘要
本发明公开了一种绿色生产金刚烷的方法。在双组份负载型催化剂，其中双组份分别为三氯化铝和氯化亚锡的作用下，在固定床反应器中采取连续循环进料，挂式四氢双环戊二烯异构化制备金刚烷。在反应温度120-180℃，反应压力0.6-1.2MPa，反应空速0.6-2h-1，V(N2)/V(原料)＝50-600条件下，挂式四氢双环戊二烯转化率达到95％以上，金刚烷收率高达76％，金刚烷产品的纯度超过99.5％。该方法无需溶剂，产品仅需简单的物理机械分离，水洗干燥后，可得色白、不含溶剂，纯度较高的金刚烷晶体，制备过程简单，催化剂易于分离且可重复使用，生产成本低，污染环境小，生产安全。
文档编号B01J27/135GK102320914SQ201110152998
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者周志伟, 徐卫敏, 武文良, 秦娟 申请人:南京工业大学