专利名称：一种偶氮染料吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于环境工程技术领域，特别涉及一种偶氮染料吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
偶氮类染料是目前印染行业中使用最多的一类染料，化学性质稳定，其废水具有色度深、难处理、降解产物毒性高和对环境危害大等特点，是一类典型的印染废水。目前常用的处理偶氮染料废水的方法主要有吸附法、化学氧化法、生化法等，其中吸附法由于成本相对较低、可避免二次污染和无毒副作用等优势而成为研究和使用最为广泛的一种方法。该技术实施的关键在于选择高性能吸附剂。目前研究和应用较多的吸附剂主要有活性炭、天然矿物(硅藻土、煤渣等)、高性能树脂和碳纳米管等。例如，Rocher等将磁性纳米粒子和活性炭负载于壳交联的海藻酸钠微球中，将其用于亚甲基蓝和甲基橙的吸附研究，由于该吸附剂可通过磁场调控吸附剂与吸附介质的分离，因而不易产生残留(Journal of Hazardous Materials 2010，178 :434-439)。王勇等以 CMC、丙烯酸树脂和膨润土等为原料，制得一类低成本、可用于偶氮染料废水处理的高性能吸水性树脂(中国发明专利，CN100591627C)。Yao等使用化学改性的碳纳米管对亚甲基蓝进行吸附研究，由于碳纳米管具有丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积，因此该吸附剂表现出良好的吸附效果 (Bioresource Technology 2010,101 :3040-3046)。但是上述树脂或活性炭等吸附剂的吸附量和吸附效率相对较低，增加了吸附剂的使用量，易造成二次污染；碳纳米管虽然依靠其特殊的纳米结构对偶氮染料表现出较高的吸附量，但其水分散性差，不能充分与废水中的偶氮染料接触，其吸附效率亦受到一定影响。因此，如何构建具有高吸附能力的新型吸附剂成为该领域亟待解决的重要课题。迄今为止，利用聚乙酰亚胺对氧化石墨进行化学改性制备水分散性氧化石墨并将其用于偶氮染料吸附应用尚未见报道。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高吸附性能的偶氮染料吸附剂的制备方法；本发明首先对石墨进行预处理，制备得到氧化石墨；该氧化石墨经聚乙烯亚胺化学改性后，在水溶液中具有良好的分散稳定性。本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的偶氮染料吸附剂。该吸附剂材料具有制备方便、快速高效、适用范围广、无残留和无毒副作用等特点。本发明的再一目的在于提供上述偶氮染料吸附剂在环境工程领域中的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种偶氮染料吸附剂的制备方法，包括以下操作步骤(1)预氧化石墨的制备将5 IOg过硫酸钾(K2S2O8)和5 IOg五氧化二磷(P2O5)加入到20 40mL浓硫酸中，充分溶解后，升温至60 90°C，再加入5 IOg石墨粉，搅拌4 8小时后停止加热，自然冷却到室温；将所得产物用蒸馏水稀释至原体积的3 10倍，离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤，得到预氧化石墨；(2)氧化石墨的制备将步骤⑴所得预氧化石墨分散于20 40mL浓硫酸中，冰盐浴冷却至-5 0°C， 得到预氧化石墨分散液；将高锰酸钾(KMnO4)加入预氧化石墨分散液中，反应1 3小时， 然后加入蒸馏水和双氧水，离心分离除去杂质，再将上清液继续离心分离，收集沉淀得到氧化石墨(GO)；(3)偶氮染料吸附剂(即聚乙烯亚胺改性氧化石墨，PEI-G0)的制备在室温条件下，将10 50mg步骤⑵所得氧化石墨分散于20 50mL水中，超声分散后与聚乙烯亚胺(PEI)共混，再向所得溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，调节pH值至6 7，室温条件下反应M 48小时；将反应产物离心分离，收集沉淀得到偶氮染料吸附剂。步骤⑴所述室温为15 35°C ；所述搅拌采用磁力搅拌；所述离心采用转速为 2000 4000r/min ；所述用蒸馏水洗涤的次数为3 5次。步骤( 所述浓硫酸为质量分数70% 98%的硫酸水溶液；所述预氧化石墨与高锰酸钾的质量比为1 2 1 4 ；所述浓硫酸蒸馏水双氧水的体积比为(1 幻56 1。步骤(2)所述离心分离除去杂质采用转速为500r/min ；所述将上清液继续离心分离采用转速为4000 6000r/min。步骤(3)所述超声分散的时间为1 2小时，超声分散采用功率为30 60W ；所述离心分离采用转速4000 10000r/min。步骤(3)所述室温为15 :35°C;所述氧化石墨聚乙烯亚胺1_乙基_(3_ 二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1 (5 20) :2:2; 所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000或25000 ；所述调节pH值是采用0. 1 0. 5mol/L的酸性溶液进行调节。所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、柠檬酸溶液或乙酸溶液。一种根据上述方法制备的偶氮染料吸附剂。上述的偶氮染料吸附剂在环境工程领域中的应用。本发明的原理是氧化石墨无毒、惰性，具有独特的纳米结构，其二维平面可与含苯环的小分子通过η-η相互作用有效复合，且负载量高，因此可用于偶氮染料的去除。本发明首先将石墨氧化，得到具有纳米结构的氧化石墨，然后利用PEI对氧化石墨进行化学修饰，修饰后的氧化石墨的水分散性明显改善，且多呈单层结构，避免了纳米氧化石墨之间的聚集，相对增加了材料的比表面积，有利于其对偶氮染料的吸附。该吸附剂与偶氮染料主要通过JI-Ji相互作用复合。本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果(1)本发明偶氮染料吸附剂制备方便，成分简单，且材料无毒、惰性；(2)该吸附剂与偶氮染料之间主要通过π-π相互作用复合，相比于化学沉淀法、 生物法等，不会产生二次污染；
(3)经PEI修饰后的氧化石墨水分散稳定性好，有利于其对偶氮染料的吸附；(4)经PEI修饰后的氧化石墨吸附性能明显改善，表现为吸附速率快、吸附量大， 可有效提高偶氮染料的处理效率；(5)PEI修饰的氧化石墨在室温条件、pH = 5-7均表现出良好的吸附效果，适合日常的印染污水处理条件；(6)吸附剂可通过滤膜与水体分离，易于收集、纯化。
图1为氧化石墨和偶氮染料吸附剂的水分散液的吸光度随时间的变化曲线图。图2为偶氮染料吸附剂的透射电镜图片图。图3为本发明偶氮染料吸附剂在25°C条件下对甲基橙的吸附动力学曲线图。图4为本发明偶氮染料吸附剂在不同温度条件下对甲基橙的吸附动力学曲线图， 1 为 55°C，2 为 40°C，3 为 25°C。图5为本发明偶氮染料吸附剂在25°C条件下对亚甲基蓝的吸附动力学曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将5g K2S2O8和5g P2O5加入到20mL浓硫酸中，待其充分溶解后，升温至80°C，再加入5g石墨粉，磁力搅拌4小时后停止加热，自然冷却到室温15°C ；将所得产物用蒸馏水稀释至原体积的5倍，离心QOOOr/min)收集沉淀，并用蒸馏水3次洗涤，得到预氧化石墨；将所得预氧化石墨分散于40mL质量分数70 %的浓硫酸中，冰盐浴冷却至0°C，将 IOg KMnO4加入预氧化石墨分散液中，反应1小时，然后再加入1120mL蒸馏水和20mL双氧水，离心分离(500r/min)以除去杂质，上清液继续离心分离GOOOr/min)，收集沉淀，得到氧化石墨(GO)。实施例2将IOg K2S2O8和IOg P2O5加入到30mL浓硫酸中，待其充分溶解后，升温至60°C，再加入IOg石墨粉，磁力搅拌6小时后停止加热，自然冷却室温至35°C ；将所得产物用蒸馏水稀释至原体积的3倍，离心GOOOr/min)收集沉淀，并用蒸馏水4次洗涤，得到预氧化石墨；
将所得预氧化石墨分散于SOmL质量分数98 %的浓硫酸中，冰盐浴冷却至_5°C，将 40g KMnO4加入预氧化石墨分散液中，反应2小时，然后再加入一定量的2240mL蒸馏水和 40mL双氧水，离心分离(500r/min)以除去杂质，上清液继续离心分离(6000r/min)，收集沉淀，得到氧化石墨A。实施例3将IOg K2S2O8和IOg P2O5加入到40mL浓硫酸中，待其充分溶解后，升温至90°C，再加入5g石墨粉，磁力搅拌8小时后停止加热，自然冷却至室温25°C;将所得产物用蒸馏水稀释至原体积的10倍，离心(3000r/min)收集沉淀，并用蒸馏水5次洗涤，得到预氧化石墨；将所得预氧化石墨分散于40mL质量分数85 %的浓硫酸中，冰盐浴冷却至0°C，将40g KMnO4加入预氧化石墨分散液中，反应3小时，然后再加入2240mL蒸馏水和40mL双氧水，离心分离(500r/min)以除去杂质，上清液继续离心分离(6000r/min)，收集沉淀，得到氧化石墨。实施例4室温15°C条件下，将50mg的氧化石墨A分散于50mL蒸馏水中，采用功率为60W 超声分散1小时后与500mg PEI (重均分子量为10000)共混，再向所得溶液中加入IOOmg EDC · HCl和IOOmg NHS,并用0. lmol/L的盐酸将体系的pH值调节为6. 0，室温条件下反应 24小时；反应结束后将产物离心分离(lOOOOr/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附剂B。实施例5室温25°C条件下，将20mg的氧化石墨A分散于20mL蒸馏水中，采用功率为30W超声分散1小时后再加入IOOmg PEI (重均分子量为25000)共混，再向所得溶液中加入40mg EDC · HCl和40mg NHS,并用0. lmol/L的磷酸将体系的pH值调节为6. 0，室温条件下反应 M小时。反应结束后将产物离心分离(6000r/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附剂。实施例6室温35°C条件下，将IOmg的氧化石墨A分散于20mL蒸馏水中，采用功率为50W超声分散1小时后再加入200mg PEI (重均分子量为25000)共混，再向所得溶液中加入20mg EDC · HCl和20mg NHS,并用0. lmol/L的硫酸将体系的pH值调节为7. 0，室温条件下反应 48小时。反应结束后将产物离心分离(lOOOOr/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附剂。实施例7室温25°C条件下，将50mg的氧化石墨A分散于20mL蒸馏水中，采用功率为40W超声分散2小时后再加入250mg PEI(重均分子量为10000)共混，再向所得溶液中加入IOOmg EDC · HCl和IOOmg NHS,并用0. lmol/L的盐酸将体系的pH值调节为7. 0，室温条件下反应 48小时。反应结束后将产物离心分离(6000r/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附剂。实施例8室温25°C条件下，将50mg的氧化石墨A分散于50mL蒸馏水中，采用功率为60W超声分散2小时后再加入250mg PEI (重均分子量为25000)共混，再向所得溶液中加入IOOmg EDC · HCl和IOOmg NHS,并用0. 5mol/L的柠檬酸将体系的pH值调节为7. 0，室温条件下反应对小时。反应结束后将产物离心分离(6000r/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附剂。实施例9室温35°C条件下，将50mg的氧化石墨A分散于20mL蒸馏水中，采用功率为30W超声分散2小时后再加入250mg PEI(重均分子量为10000)共混，再向所得溶液中加入IOOmg EDC · HCl和IOOmg NHS,并用0. 2mol/L的乙酸将体系的pH值调节为7. 0，室温条件下反应 48小时。反应结束后将产物离心分离GOOOr/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附剂。
实施例10室温15°C条件下，将20mg的氧化石墨A分散于20mL蒸馏水中，采用功率为40W超声分散2小时后再加入400mg PEI (重均分子量为25000)共混，再向所得溶液中加入40mg EDC · HCl和40mg NHS,并用0. 2mol/L的盐酸将体系的pH值调节为7. 0，室温条件下反应 M小时。反应结束后将产物离心分离(lOOOOr/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附剂。实施例11将实施例2得到的氧化石墨A和实施例4得到的偶氮染料吸附剂B分别分散于水溶液中，通过紫外可见分光光度计测定分散液的相对吸光度值随时间的变化曲线。其结果如图1所示，偶氮染料吸附剂B，即经PEI修饰后的氧化石墨，表现出更好的水分散稳定性， 其水分散液静置2个周后，吸光度仍无明显变化。实施例12将实施例4得到的偶氮染料吸附剂B的水分散液滴加到铜网上，风干后进行透射电镜观察，其结果如图2所示。透射电镜图片所示，经PEI修饰后的氧化石墨在水溶液中分散良好，无团聚现象，尺寸在1微米以下且多呈单层结构。实施例13将实施例2得到的氧化石墨A和实施例4得到的偶氮染料吸附剂B分别与质量浓度为20mg/L的甲基橙溶液混合，于25°C条件下进行吸附试验，在设定的时间点，取部分甲基橙溶液用紫外分光光度计测量其在470nm波长处的吸光度值，进行吸附动力学研究。结果如图3所示，偶氮染料吸附剂B，即经PEI修饰后的氧化石墨，由于其水分散性好以及独特的单层结构，对甲基橙吸附较快，100分钟左右即达到吸附平衡；而单纯的氧化石墨A由于在水溶液中的分散性相对较差，其对甲基橙的吸附速率较慢。实施例14将实施例4中得到的偶氮染料吸附剂B与质量浓度为20mg/L的甲基橙溶液混合， 分别于25、40、55°C条件下进行吸附动力学研究。结果如图4所示，偶氮染料吸附剂B对甲基橙在不同温度条件下均表现出较快的吸附速率，且温度越高，其吸附量越大。实施例15将实施例4中得到的偶氮染料吸附剂B与质量浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液混合，于25°C条件下进行吸附动力学研究。结果如图5所示，偶氮染料吸附剂B对亚甲基蓝表现出良好的吸附效果。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种偶氮染料吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤(1)预氧化石墨的制备将5 IOg过硫酸钾和5 IOg五氧化二磷加入到20 40mL浓硫酸中，充分溶解后， 升温至60 90°C，再加入5 IOg石墨粉，搅拌4 8小时后停止加热，自然冷却到室温； 将所得产物用蒸馏水稀释至原体积的3 10倍，离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤，得到预氧化石墨；(2)氧化石墨的制备将步骤(1)所得预氧化石墨分散于20 40mL浓硫酸中，冰盐浴冷却至-5 0°C，得到预氧化石墨分散液；将高锰酸钾加入预氧化石墨分散液中，反应1 3小时，然后加入蒸馏水和双氧水，离心分离除去杂质，再将上清液继续离心分离，收集沉淀得到氧化石墨；(3)偶氮染料吸附剂的制备在室温条件下，将10 50mg步骤⑵所得氧化石墨分散于20 50mL水中，超声分散后与聚乙烯亚胺共混，再向所得溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，调节pH值至6 7，室温条件下反应M 48小时；将反应产物离心分离，收集沉淀得到偶氮染料吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种偶氮染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述室温为15 35°C ；所述搅拌采用磁力搅拌；所述离心采用转速为2000 4000r/min ；所述用蒸馏水洗涤的次数为3 5次。
3.根据权利要求1所述的一种偶氮染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述浓硫酸为质量分数70% 98%的硫酸水溶液；所述预氧化石墨与高锰酸钾的质量比为 1 2 1 4 ；所述浓硫酸蒸馏水双氧水的体积比为(1 幻56 1。
4.根据权利要求1所述的一种偶氮染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2) 所述离心分离除去杂质采用转速为500r/min ；所述将上清液继续离心分离采用转速为 4000 6000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种偶氮染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述超声分散的时间为1 2小时，超声分散采用功率为30 60W ；所述离心分离采用转速 4000 10000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种偶氮染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述室温为15 35°C ；所述氧化石墨聚乙烯亚胺1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1 (5 20) 2 2;所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000或25000 ；所述调节pH值是采用0. 1 0. 5mol/L的酸性溶液进行调节。
7.根据权利要求6所述的一种偶氮染料吸附剂的制备方法，其特征在于所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、柠檬酸溶液或乙酸溶液。
8.一种根据权利要求1 7任一项所述方法制备的偶氮染料吸附剂。
9.根据权利要求8所述的偶氮染料吸附剂在环境工程领域中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种偶氮染料吸附剂及其制备方法和应用。该方法包括以下操作步骤首先对石墨进行预处理，得到可通过π-π相互作用吸附偶氮染料的氧化石墨；然后利用聚乙烯亚胺对氧化石墨进行化学改性，使其在水溶液中具有良好的分散稳定性。将该改性氧化石墨用于含偶氮染料的废水处理。本发明具有制备方便、吸附快速且高效、适用范围广、无残留、无毒副作用等优势，有望在环境工程领域得到广泛应用。
文档编号B01D15/00GK102357356SQ20111026972
公开日2012年2月22日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者张黎明, 陈宇云, 陈弟虎, 马栋 申请人:中山大学