专利名称：一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于吸附材料制备工艺领域，涉及一种利用分子印迹技术和化学改性方法制备金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的方法和应用。
背景技术：
壳聚糖是一种性能优良的天然高分子材料，因分子中有大量的羟基和氨基，对许多金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集溶液中的金属离子。以壳聚糖为基质制备的吸附剂具有原料丰富、吸附能力较高、可生物降解性及无毒性等优点，因此它被认为是适合脱除和回收溶液中金属离子的天然聚合物。已应用于化工、医药、食品、环境等行业。由于普通的壳聚糖在水溶液，尤其在酸性溶液中易溶解，使其应用受到极大的限制。通过醛基、环氧基等官能团与壳聚糖中的氨基和羟基发生反应，实现壳聚糖的交联，可以改善其酸溶性。目前采用的交联剂有戊二醛、环氧氯丙烷等。但由于交联占用了大量的羟基和氨基等活性基团，导致交联后的壳聚糖吸附性大大降低。目前改进的方法主要有两种。一是采用甲醛进行预交联，最后释放氨基的方法，得到较高氨基含量的交联壳聚糖，提高吸附容量，但吸附选择性较差。二是通过分子印迹交联壳聚糖，获得较好的选择性，但吸附容量较低。交联壳聚糖吸附剂的类型主要有两种膜状和球状。壳聚糖中的羟基和氨基在酸性水容易中易形成氢键，有良好的成膜性。而且膜状壳聚糖吸附剂与球状壳聚糖吸附剂相比，用于处理溶液中金属离子污染时，水流阻力较小，比表面积较高，从而具有相对较高的吸附能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，将分子印迹技术和化学交联改性方法相结合，提供一种金属离子印迹壳聚糖交联膜的方法，目的在于解决目前交联壳聚糖吸附能力低、选择性低等问题，制备一种抗酸性强，同时具有较高选择性和吸附性、 比表面积相对较大的膜状壳聚糖吸附剂。本发明的技术方案如下将金属离子与壳聚糖醋酸溶液形成均勻的络合物制膜液，将其流延成膜，制得的上述印迹膜在水溶液中进行预交联反应，然后进行化学交联改性反应，最后通过稀酸溶液洗脱金属离子和预交联剂以释放氨基，即得到金属离子印迹壳聚糖交联膜。具体制备方法如下(1)将金属盐加入浓度为1 5wt%的壳聚糖醋酸溶液中，金属盐加入量为壳聚糖结构单元与金属离子摩尔量比为5 1 30 1。在常温下搅拌2 10小时，制得印迹金属离子的壳聚糖制膜液；(2)将上述(1)中制得的印迹金属离子的壳聚糖制膜液离心除去杂质和气泡；将脱泡后的上述制膜液在成膜材料表面流延成膜；在25 60°C下干燥5 M小时；将干燥后的膜在0. 1 2. 5mol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自动脱离成膜材料表面，水洗至中性， 得到印迹金属离子的壳聚糖膜；(3)称取0. 5 5. Og上述O)中所制得的印迹金属离子的壳聚糖膜置于30 150ml去离子水中，加入与壳聚糖结构单元摩尔量比为0.5 1 5 1的甲醛溶液，在 25 75°C振荡反应0. 5 5小时，水洗，得到印迹金属离子的壳聚糖预交联膜；(4)取30 150ml去离子水中，将PH值调至8 12，然后加入与上述(3)得到的印迹金属离子的壳聚糖预交联膜中壳聚糖结构单元摩尔量比为0.2 1 5.5 1的环氧氯丙烷，振荡直至环氧氯丙烷完全溶解在碱性溶液中，并将上述(3)中得到膜置于其中，保持PH值恒定，在25 80°C静置反应0. 5 7小时，水洗至中性即得到印迹金属离子的壳聚糖交联膜；(5)将上述(4)中得到的印迹金属离子的壳聚糖交联膜浸在浓度为0.5 2. 5mol/L的HCl溶液中，在25 90°C振荡处理4 10小时；(6)将上述(5)中酸处理后的膜置于浓度为0. 1 2. 5mol/L的NaOH溶液静置浸泡0. 5 10小时，水洗至中性，真空干燥即得到金属离子印迹壳聚糖交联膜。本发明中金属离子为Cu(II) ,Zn(II)、Ni (II) ,Pb(II)、Co(II) ,Fe(II)、Cd(II)中的任一种。本发明中所述金属盐为氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硫代硫酸盐、硝酸盐中的任意一种。上述制备方法得到的金属印迹壳聚糖交联膜可用于去除废水中金属离子。具体方法是将金属印迹壳聚糖交联膜置于浓度为0. 3 50mmol/L的单一或多元重金属溶液中， 于20°C振荡吸附直至达到平衡。稀释后用火焰原子吸收分光光度计测定剩余金属离子的浓度。根据下式可计算吸附容量g =時。_C)
m其中，V为水样的体积(L) ；C0、C分别为吸附前后溶液中金属离子的物质的量浓度 (mmol/L) ；m为吸附膜的质量(g) ；Q为平衡吸附量(mmol/g)。不印记不交联其他步骤与本发明相同得到的膜为天然壳聚糖膜；不印记，预交联、 交联以及其他步骤与本发明相同所得到的膜为壳聚糖交联膜。本法的效果和益处是(1)本发明制备工艺简便，易操作，铜盐、预交联剂以及交联剂利用率高，不会造成资源的浪费。(2)本发明制备的壳聚糖吸附剂以膜的形态存在，相对球状树脂，提高了吸附剂的比表面积，从而增大了壳聚糖的利用率。(3)本发明吸附剂具有抗酸性好、吸附能力高、选择性好等优点，尤其对低浓度金属离子溶液有很好的吸附选择性。(4)本发明吸附剂生物降解性好，是环境友好型材料，而且可以重复再利用，再生效果好。
图1是不同制备条件得到的壳聚糖膜的扫描电子显微镜照片。图2是Cu(II)印迹壳聚糖交联膜每一步反应所得到的膜的红外光谱图。图3是不同制备条件得到的壳聚糖膜的X-射线衍射谱图。图中A天然壳聚糖膜；B壳聚糖交联膜；C Zn(II)印迹壳聚糖交联膜；D Cu(II) 印迹壳聚糖交联膜；E印迹Cu(II)的壳聚糖膜；F印迹Cu(II)的壳聚糖预交联膜；G印迹 Cu(II)的壳聚糖交联膜。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例1本实例提供一种制备金属离子印迹壳聚糖交联膜的方法，具体如下(1)将0. 4g—水醋酸铜、或0. 6g六水氯化钴加入250mL浓度为的壳聚糖醋酸溶液中，在常温下磁力搅拌10小时，制得印迹金属离子的壳聚糖制膜液。(2)将上述(1)中制得的印迹金属离子的壳聚糖制膜液离心除去杂质和气泡。将脱泡后的15g上述制膜液倒入内径为9cm的培养皿中成膜，在35°C下干燥12小时，将干燥后的膜在0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自动脱离培养皿，水洗至中性，得到印迹金属离子的壳聚糖膜；(3)称取2. 5g上述O)中所制得的印迹金属离子的壳聚糖膜，置于IOOml去离子水中，ImL 37%的甲醛溶液，在65°C振荡反应1. 5小时，水洗，即得到印迹金属离子的壳聚糖预交联膜。(4)取IOOml去离子水中，将pH值调至10，然后加入1. 2mL的环氧氯丙烷，振荡直至环氧氯丙烷完全溶解在碱性溶液中，并将上述(3)中得到膜置于其中，保持pH值为10，在 50°C静置反应2小时，水洗至中性即得到印迹金属离子的壳聚糖交联膜。(5)将上述(4)中得到的印迹金属离子的壳聚糖交联膜浸在200mL浓度为lmol/1 的HCl溶液中，在70°C振荡处理9小时。(6)将上述(5)中酸处理后的膜置于浓度为lmol/1的NaOH溶液静置浸泡2小时， 水洗至中性，真空干燥即得到金属离子印迹壳聚糖交联膜。实施例2本实例提供一种制备金属离子印迹壳聚糖交联膜的方法，具体如下(1)将2. Og七水硫酸锌加入250mL浓度为的壳聚糖醋酸溶液中，在常温下磁力搅拌10小时，制得印迹金属离子的壳聚糖制膜液。(2)将上述(1)中制得的印迹金属离子的壳聚糖制膜液离心以除去杂质和气泡。 将脱泡后的25g上述制膜液倒入内径为9cm的培养皿中成膜，在55°C下干燥16小时，将干燥后的膜在lmol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自动脱离培养皿，水洗至中性，得到印迹金属离子的壳聚糖膜；(3)称取3g上述O)中所制得的印迹金属离子的壳聚糖膜，置于150ml去离子水中，1. 4mL 37%的甲醛溶液，在45°C振荡反应3小时，水洗，即得到印迹金属离子的壳聚糖预交联膜。(4)取IOOml去离子水中，将pH值调至10，然后加入1. 8mL的环氧氯丙烷，振荡直至环氧氯丙烷完全溶解在碱性溶液中，并将上述(3)中得到膜置于其中，保持PH值为9，在 60°C静置反应3小时，水洗至中性即得到印迹金属离子的壳聚糖交联膜。(5)将上述(4)中得到的印迹金属离子的壳聚糖交联膜浸在250mL浓度为 1. 5mol/l的HCl溶液中，在60°C振荡处理9小时。(6)将上述(5)中酸处理后的膜置于浓度为0. 5mol/l的NaOH溶液静置浸泡5小时，水洗至中性，真空干燥即得到金属离子印迹壳聚糖交联膜。实施例3本实例提供一种制备金属离子印迹壳聚糖交联膜的方法，具体如下(1)将0. 1141g五水硫酸铜、或0. 1200g六水硫酸镍、或0. 1268g七水硫酸亚铁加入50mL浓度为2. 5wt %的壳聚糖醋酸溶液中，在常温下磁力搅拌6小时，制得印迹金属离子的壳聚糖制膜液。(2)将上述(1)中制得的印迹金属离子的壳聚糖制膜液离心以除去杂质和气泡。 将脱泡后的20g上述制膜液倒入内径为9cm的培养皿中成膜，在50°C下干燥10小时，将干燥后的膜在0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自动脱离培养皿，水洗至中性，得到印迹金属离子的壳聚糖膜；(3)称取1.5g上述(2)中所制得的印迹金属离子的壳聚糖膜，置于50ml去离子水中，加入323 μ L 37%的甲醛溶液，在65°C振荡反应2小时，水洗，即得到印迹金属离子的壳聚糖预交联膜。(4)取50ml去离子水中，将pH值调至10，然后加入456 μ L的环氧氯丙烷，振荡直至环氧氯丙烷完全溶解在碱性溶液中，并将上述(3)中得到膜置于其中，保持PH值为12，在 40°C静置反应2小时，水洗至中性即得到印迹金属离子的壳聚糖交联膜。(5)将上述(4)中得到的印迹金属离子的壳聚糖交联膜浸在IOOmL浓度为lmol/1 的HCl溶液中，在80°C振荡处理7小时。(6)将上述(5)中酸处理后的膜置于浓度为lmol/1的NaOH溶液静置浸泡2小时， 水洗至中性，真空干燥即得到金属离子印迹壳聚糖交联膜。实施例4金属离子印迹壳聚糖交联膜的表征及其在处理含金属离子废水中的应用，具体如下(1)表面形态分析以Cu(II)和Si(II)印迹壳聚糖交联膜为例，用扫描电子显微镜对其以及天然壳聚糖膜、壳聚糖交联膜进行表面形态的分析，见图1。A膜颗粒状物质排列比较紧密，这是由于壳聚糖分子的表面能高，导致分子聚集在一起；B膜壳聚糖分子粘结在一起，不能明显看到颗粒状物质，这是由于交联剂的作用，使分子间发生交联，导致壳聚糖分子粘结；C和D膜的表面形态发生了显著的变化，颗粒排列相对比较松散，能明显观察到颗粒之间的空隙，膜内部结构变的疏松，更多的氨基暴露出来，更有利于Cu(II)的吸附。(2)红外光谱特性分析以Cu(II)印迹壳聚糖交联膜为例，用红外光谱仪对每一步反应所得到的膜进行光谱扫描，见图2。比较图2中A、D两种膜的谱图，两种膜在3357,2920U587U028cm^处的特征峰位置基本一样，这是由于两种膜的主要成分均为壳聚糖。由此说明印迹和交联过程对壳聚糖中官能团影响不大。
由图2中E可知，加入Cu(II)后，1587cm"1处的NH2的变形振动峰移至1575cm"1, 3357cm-1左右-OH伸缩振动吸收峰与-NH2的伸缩振动吸收耦合峰移至3300( ^,与壳聚糖膜的谱图比较后，说明CTS中的-NH2或-OH参与Cu(II)的配位反应。由图2中F知，甲醛交联后，氨基伸缩振动吸收峰位置几乎没有变化，相对强度明显减弱，说明氨基参与了反应。^^OdSSOcnT1处吸收峰显著增强，说明产物中有较多的亚甲基生成，尤其是^20(3!^1处吸收峰变化更为明显。另外，在IeMcnT1处吸收峰变宽，强度有所增加，说明产物中有西佛碱生成。综合分析可知，甲醛与壳聚糖分子上的氨基发生了分子内或分子间的交联反应，可以与一部分氨基反应生成西佛碱，从而起到保护氨基的作用， 同时，还可以证明络合态下的氨基仍可以被交联。图2中G，膜经环氧氯丙烷交联后，3400CHT1左右处羟基伸缩振动吸收峰基本消失， 1587CHT1处的伯氨基吸收峰减弱，而155km 1处仲氨的变形振动吸收峰强度有所增加，说明未被保护的部分氨基也参与了交联反应。由图2中D知，印迹交联后的壳聚糖膜经盐酸溶液处理后，氨基的伸缩振动吸收峰明显增强，1587CHT1处的变形振动吸收峰强度增加，且向高波数移动，移至1595CHT1，而 1654cm-1处西佛碱的吸收峰被氨基的吸收峰掩盖，说明交联膜经盐酸溶液处理可以除去大部分的西佛碱。(3) XRD 分析以Cu(II)印迹壳聚糖交联膜为例，用X-射线衍射仪对其及天然壳聚糖膜进行结晶性能分析，见图3。天然壳聚糖膜分别在2 θ为10. Γ和19. 7°处显示出2个主要结晶峰，与其相比，Cu(II)印迹壳聚糖交联膜在10. Γ的衍射峰完全消失，20°左右的衍射峰相对强度明显降低，无定形面积相对增加。制备过程会破坏壳聚糖分子链之间存在的较强氢键作用和分子链的规整性，同时交联会限制高聚物分子的活动能力，从而导致高聚物结晶能力降低，非结晶区有更多的吸附位点。(4)金属离子印迹壳聚糖交联膜对印迹离子的吸附容量以Cu(II)和Ni (II)印迹壳聚糖交联膜为例，在最佳吸附条件下对模板离子浓度为0. 8,46. 9mmol/l的Cu(II)和Ni(II)溶液吸附，Cu(II)印迹壳聚糖交联膜对两种溶液吸附容量分别为0. 98,4. 2mmol/g，相对天然壳聚糖膜分别增加了 3. 13,2. 27倍；Ni (II)印迹壳聚糖交联膜对两种溶液吸附容量分别为0. 76,3. 15mmol/g，相对天然壳聚糖膜分别增加了 1.85、1.46倍。由结果表明，不管对高浓度还是低浓度模板离子溶液，金属离子印迹壳聚糖交联膜对模板离子均有着较高的吸附能力。(5)金属离子印迹壳聚糖交联膜的选择性以Cu(II)印迹壳聚糖交联膜为例，对金属离子浓度均为0.8、46.9mmol/l的多元金属离子溶液吸附，Cu(II)印迹壳聚糖交联膜对两种溶液吸附容量分别为0.86、 3. 82mmol/g，相对壳聚糖交联膜，本发明产品对模板离子吸附容量均提高了 3倍以上。由结果表明，不管对高浓度还是低浓度模板离子溶液，金属离子印迹壳聚糖交联膜对模板离子均有着较高的吸附选择性。(6)金属离子印迹壳聚糖交联膜的再生用lmol/1的HCl对吸附后的金属离子印迹壳聚糖交联膜再生，然后再吸附。对金属离子浓度为0. Smmol/l的溶液，重复实验八次后，吸附容量降低了 12%。结果表明，本发明的产品有很好的再生效果，可以多次循环使用。
权利要求
1.一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法，将金属盐与壳聚糖溶液形成均勻的络合物制膜液，将其流延成膜，制得的上述印迹膜在水溶液中进行预交联反应，然后进行化学交联改性反应，最后通过稀酸溶液洗脱金属离子和预交联剂以释放氨基，即得到金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂；其特征在于包括如下步骤(1)将金属盐加入浓度为1 5wt%的壳聚糖醋酸溶液中，金属盐加入量为壳聚糖结构单元与金属离子摩尔量比为5 1 30 1。在常温下搅拌2 10小时，制得印迹金属离子的壳聚糖制膜液；(2)将上述(1)中制得的印迹金属离子的壳聚糖制膜液离心除去杂质和气泡；将脱泡后的上述制膜液在成膜材料表面流延成膜；在25 60°C下干燥5 M小时；将干燥后的膜在0. 1 2. 5mol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自动脱离成膜材料表面，水洗至中性，得到印迹金属离子的壳聚糖膜；(3)称取0.5 5. Og上述(2)中所制得的印迹金属离子的壳聚糖膜置于30 150ml去离子水中，加入与壳聚糖结构单元摩尔量比为0.5 1 5 1的甲醛溶液，在25 75°C 振荡反应0. 5 5小时，水洗，得到印迹金属离子的壳聚糖预交联膜；(4)取30 150ml去离子水中，将pH值调至8 12，然后加入与上述(3)得到的印迹金属离子的壳聚糖预交联膜中壳聚糖结构单元摩尔量比为0.2 1 5.5 1的环氧氯丙烷，振荡直至环氧氯丙烷完全溶解在碱性溶液中，并将上述(3)中得到膜置于其中，保持pH 值恒定，在25 80°C静置反应0. 5 7小时，水洗至中性即得到印迹金属离子的壳聚糖交联膜；(5)将上述(4)中得到的印迹金属离子的壳聚糖交联膜浸在浓度为0.5 2. 5mol/L的 HCl溶液中，在25 90°C振荡处理4 10小时；(6)将上述(5)中酸处理后的膜置于浓度为0.1 2. 5mol/L的NaOH溶液静置浸泡 0. 5 10小时，水洗至中性，真空干燥即得到金属离子印迹壳聚糖交联膜。
2.根据权利要求书1所述的一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法，其特征还在于金属离子为 Cu(II), Zn(II), Ni (II), Pb (II), Co (II), Fe (II), Cd(II)中的任一种。
3.根据权利要求书1所述的一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法，其特征还在于，所述金属盐为氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硫代硫酸盐、硝酸盐中的任意一种。
4.权利要求1-3制备的金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂在处理含金属离子废水中的应用，其特征在于，含金属离子废水浓度为0. 3 50mmol/l。
5.根据权利要求4所述的金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂在处理含金属离子废水中的应用，其特征还在于，含金属离子废水为单一或多元金属离子废水。
全文摘要
本发明涉及一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法，属于吸附材料制备工艺领域。其特征是将金属盐与壳聚糖溶液形成均匀的络合物制膜液，将其流延成膜，使制得的所述印迹膜在水溶液中进行预交联反应，然后进行化学交联改性反应，最后通过稀酸溶液洗脱金属离子和预交联剂以释放氨基，即可得到金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂。本发明制备的壳聚糖吸附剂以膜的形态存在，具有比表面积大、抗酸性强、吸附能力高、选择性好等优点。制备的壳聚糖吸附剂对于处理含金属离子废水具有深远的意义，尤其是对含低浓度金属离子废水的处理具有广泛的应用前景。
文档编号B01J20/28GK102430391SQ20111026822
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月11日 优先权日2011年9月11日
发明者周集体, 张爱丽, 张玉红 申请人:大连理工大学