专利名称：铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土储氧材料及其制备方法，特别涉及一种用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧的铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法。
背景技术：
减少汽车尾气污染、保护大气环境质量，实现生态环境和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之为减少污染，必须从提高汽油品质、改善发动机燃烧状态和增加尾气净化催化效率三方面进行突破。到目前为止，使用汽车尾气净化催化剂是最有效途径就是通过三元催化装置来降低尾气中HC、CO和NOx三种有毒气体的含量。三效催化剂主要是由起催化作用的贵金属活性组分、含CeO2催化助剂(储氧材料)和用于支撑活性组分的载体组成。而合适的汽车尾气净化储氧涂层材料对贵金属的分散和稳定起到关键作用，同时储氧涂层材料可以提高高温条件下催化剂的储氧能力，扩大其空燃比操作窗口，使催化剂在十分苛刻的操作条件下活性有明显改善。目前商业上用的含铈的稀土储氧材料和具有高比表面积和较强抗热老化能力的Y -Al2O3是分别制备的。由于CeO2的热稳定性较差，限制了它的使用。因此，在高温下使用时必须抑制CeO2的烧结。当将CeO2中的铈离子用其它阳离子部分取代时，可产生结构缺陷，明显提高其高温热稳定性。ZrO2添加到CeO2中，可形成CeO2-ZrO2固溶体而改善CeO2的体相特性，利于体相氧原子的迁移和扩散，使体相反应过程变得活泼，能够提高CeO2的储氧能力和高温稳定性。同时，Pr、Nd、Y、Nb、La和Ba等稀土及碱土元素的加入可进一步增强储氧材料的抗高温老化性，提高其储氧量。储氧材料可有效稳定活性组分的分散，因此具有大的比表面积、较大的孔体积及合适的孔径分布，并具有良好的抗高温老化性能、优异的低温催化性能的铈锆基储氧材料成为新三效催化剂的关键材料。Y -Al2O3的热稳定性、比表面积、孔容、孔径分布、表面酸性以及NO吸附能力在很大程度上影响催化剂的催化性能。提高Y-Al2O3的高温热稳定性和表面性能对提高催化剂的活性和使用寿命具有重要意义。研究表明。通过添加稀土、碱土元素等可以提高氧化铝的高温热稳定性，抑制氧化铝由Y相向α相的转变。工业上目前广泛使用的是通过稀土元素或过渡金属元素对拟薄水铝石进行表面改性后经焙烧制备具有较强抗热老化能力的氧化铝。用铈锆基固溶体等稀土材料与氧化铝相互改性，制备铈锆铝基复合材料，使其兼具储氧材料和氧化铝的共同优点，提高储氧材料及氧化铝的高温抗老化能力，是新一代催化涂层的关键技术。专利号为200510020615.1的发明专利公开了一种铈锆铝基储氧材料及其制备方法，其基本组成是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和稳定剂，稳定剂选自氧化镧、氧化钇及碱土金属氧化物的至少一种；其制备工艺是(I)按给定的材料组成组分制备硝酸盐混合溶液及碱性沉淀剂；(2)将制备好的两种溶液并流导入反应容器中进行沉淀，沉淀结束后在90-100°C陈化不小于2h ； (3)陈化后的反应料液进行固液分离，分离出的固相沉淀物进行洗涤、然后与表面活性剂和水配成浆液；(4)浆液通过蒸发干燥、然后焙烧得铈锆铝基储氧材料。用上述方法制备的储氧材料的比表面剂在1000°C焙烧5h后最高可达110m2/g以上，至少可达到38m2/g以上；但是，该方法以硝酸铝为原料，成本较高，同时制备出的储氧材料孔径较小、储氧材料的高温抗老化性能较差。专利公开号为CN101940921A的发明专利公开了一种双层结构储氧材料及其制备方法，由铈锆固溶体与大比表面Y-Al2O3复合而成，其制备方法是:(I)取硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸钇及硝酸锆溶液，置入容器内加入氨水进行沉淀得到沉淀物；(2)在步骤(I)的沉淀物中加入氧化铈质量的工业双氧水，得到铈锆前驱化合物；(3)将前驱体与Y-Al2O3质量比1:1混合、搅拌均匀得到混合物；(4)将步骤(3)中的混合物经洗涤、过滤、加入表面活性剂后，再经烘干、焙烧、气流粉碎，得双层结构的粉体储氧材料。上述方法以铈锆前驱体与Y -Al2O3机械混合，这就导致了氧化铝与铈锆复合氧化物的混合均匀性及氧化铝与铈锆复合氧化物的粘结性较差，影响储氧材料的催化性能及高温热稳定剂。专利号为98108256.4的发明专利公开了一种具有高热稳定性的储氧材料及其制备该材料的方法，把氧化铈和至少一种选自氧化镨、氧化镧、氧化钇及氧化钕的稳定剂高度分散在氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅或其他氧化物等大表面积载体的比表面上，然后再经焙烧而得；其制备方法是把溶解的所述的稳定剂的前体物和氧化铈加到一种事先准备好的、不断搅拌着的所选载体物质的水分散物中，然后通过加碱，慢慢提高分散物的PH值至8-10，从而使稳定剂和氧化铈沉淀在载体物质上。上述方法没有对载体进行表面处理，而载体的颗粒大小、形貌等均影响着包覆的均匀性及涂覆层与载体的粘结力，影响储氧材料的催化活性及高温热稳定性。综上，现有对于铈锆铝基稀土储氧材料的研究较少，且铈锆与氧化铝之间的结合力及高温抗老化性存在着较大的矛盾，材料的高温抗老化性较差。因此，特别需要一种铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法，已解决上述现有存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法，具有比表面积大、高温抗老化能力好、储放氧能力高等特点，适用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧。。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:一方面，本发明提供一种铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料，其特征在于，所述铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和除铈以外的其他稀土氧化物组成的复合氧化物，其重量百分比如下:
氧化铈:15-65%氧化锆:12-55%氧化铝:5-50%除铈以外其他稀土氧化物:4-10%。在本发明的一个实施例中，所述除铈以外的其他稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕中的一种或几种。另一方面，本发明提供一种铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤:(I)铝溶胶的制备，将氧化铝原料与水混合，加入硝酸调节至pH为2-3，剪切分散，高能球磨，形成透明的铝溶胶A ;(2)混合金属盐溶液的制备，根据材料组分构成，确定氧化铈、氧化锆及除铈以外的其他稀土氧化物的含量，换算成相应的硝酸盐或碳酸盐的重量含量，然后将硝酸铈、除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐和硝酸锆溶于水，得混合金属硝酸盐溶液B ；(3)活性组分前驱体的制备，根据材料的组成，将铝溶胶A和混合金属硝酸盐溶液B混合，得活性组分前驱体C ；(4)沉淀，在一定温度下，将碱性沉淀剂加入上述活性组分前驱体C中，直到沉淀终点，加入化学计量的双氧水，保温一定时间，得沉淀物D ；(5)沉淀物的表面处理，将沉淀物D进行脱水、洗涤；将脱水后的沉淀物D与水以质量比2: I重新打浆，加入一定量的表面处理剂，剪切分散；(6)焙烧，将经过表面处理的沉淀物D在450_800°C下焙烧4_8h，得所述铈锆铝基固溶体稀土储氧材料。在本发明的一个实施例中，步骤(I)中，所述氧化铝原料选自大孔Y-Al2O3或孔容彡0.9cm3/g的大孔拟薄水招石。在本发明的一个实施例中，所述氧化铝与水的混合浊液的固含量为5_10%。在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述氧化铈来源选自硝酸铈或碳酸铈；所述氧化锆来源选自碳酸氧锆；所述除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨和硝酸钕中的一种或几种或硝酸与氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕反应生成相应的硝酸盐溶液。在本发明的一个实施例中，步骤⑷中，所述碱性沉淀剂选自氨水和碳酸氢铵中的一种或几种；所述沉淀的温度为60-90°C ;所述沉淀终点为:当选用氨水为沉淀剂时，沉淀的终点pH为9，当沉淀剂含有碳酸氢铵时，沉淀的终点为6 6.5 ;所述保温时间为l_3h。在本发明的一个实施例中，步骤(5)中，所述脱水为板框压滤或离心脱水的常规脱水方式；所述表面处理剂选自月桂酸、硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一种或几种，所述表面处理剂的加入量为重量百分比30-50%。本发明的铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法，与现有的产品相比，通过对氧化铝进行表面处理，加强氧化铝与铈锆基复合氧化物之间的相互作用，并充分地保证氧化铝与铈锆基复合氧化物之间的均一性；通过对沉淀剂选择及复配，控制沉淀终点的，确保了产品的收率 ；通过加入表面处理剂，保证了沉淀物前驱体在焙烧后的孔径、孔容较大，提高了材料的高温抗老化能力，使制备得到的铈锆铝基复合氧化物储氧材料，具有储氧能力高、储放氧速度快，高温抗老化能力强等优点，实现本发明的目的。本发明的特点可参阅本案图式及以下较好实施方式的详细说明而获得清楚地了解。
图1为本发明的实施例1制备纳米铈锆基固溶体稀土储氧材料的XRD示意图。
具体实施例方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。本发明的铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料，所述铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和除铈以外的其他稀土氧化物组成的复合氧化物，其重量百分比如下:氧化铈:15-65%氧化锆:12-55%氧化铝:5-50%
除铈以外其他稀土氧化物:4-10% ;本发明的铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料的XRD示意图如图1所示。在本发明中，所述除铈以外的其他稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕中的一种或几种。本发明的铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料的制备方法，它包括如下步骤:(1)铝溶胶的制备，将氧化铝原料与水混合，加入硝酸调节至pH为2-3，剪切分散，高能球磨，形成透明的铝溶胶A ;(2)混合金属盐溶液的制备，根据材料组分构成，确定氧化铈、氧化锆及除铈以外的其他稀土氧化物的含量，换算成相应的硝酸盐或碳酸盐的重量含量，然后将硝酸铈、除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐和硝酸锆溶于水，得混合金属硝酸盐溶液B ； (3)活性组分前驱体的制备，根据材料的组成，将铝溶胶A和混合金属硝酸盐溶液B混合，得活性组分前驱体C ；(4)沉淀，在一定温度下，将碱性沉淀剂加入上述活性组分前驱体C中，直到沉淀终点，加入化学计量的双氧水，保温一定时间，得沉淀物D ；(5)沉淀物的表面处理，将沉淀物D进行脱水、洗涤；将脱水后的沉淀物D与水以质量比2: I重新打浆，加入一定量的表面处理剂，剪切分散；(6)焙烧，将经过表面处理的沉淀物D在450_800°C下焙烧4_8h，得所述铈锆铝基固溶体稀土储氧材料。在本发明中，步骤(I)中，所述氧化铝原料选自大孔￥^1203或孔容>0.9(^3/^的大孔拟薄水铝石。在本发明中，所述氧化铝与水的混合浊液的固含量为5_10%。在本发明中，步骤(2)中，所述氧化铈来源选自硝酸铈或碳酸铈；所述氧化锆来源选自碳酸氧锆；所述除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨和硝酸钕中的一种或几种或硝酸与氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕反应生成相应的硝酸盐溶液。在本发明中，步骤(4)中，所述碱性沉淀剂选自氨水和碳酸氢铵中的一种或几种；所述沉淀的温度为60-90°C ;所述沉淀终点为:当选用氨水为沉淀剂时，沉淀的终点pH为9，当沉淀剂含有碳酸氢铵时，沉淀的终点为6 6.5 ;所述保温时间为l_3h。在本发明中，步骤(5)中，所述脱水为板框压滤或离心脱水的常规脱水方式；所述表面处理剂选自月桂酸、硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一种或几种，所述表面处理剂的加入量为重量百分比30-50%。实施例1将5kg的Y-Al2O3加入140kg水中，用硝酸调节至pH为2，经剪切分散、高能球磨得透明溶胶A ;将57kg碳酸氧锆、3.5kg的氧化钇用硝酸溶解，加入14.25kg硝酸镧、172kg硝酸铈，2000kg水，得澄清透明溶液B。将溶液B和A混合，加热至60°C后，缓慢加入氨水，控制终点的PH为9，加入双氧水24kg，保温3h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2: I进行混合，加入月桂酸30kg，剪切分散。将分散后的浊液经450°C焙烧8h，得所述铈锆铝基稀土储氧材料。其中，氧化铈63.7%，氧化锆22.8%，氧化铝5%，氧化钇3.5%，氧化镧5%。实施例2将70kg大孔拟薄水铝石将入到700kg水中，用硝酸调节至pH为3，经剪切分散、高能球磨得透明溶胶A ;将7kg氧化镨、7kg氧化钕、140kg碳酸氧锆用硝酸溶解，加入81kg硝酸铈，2000kg水，得澄清透明溶液B ;将溶液B和A混合，加热至90°C后，缓慢加入用氨水与碳酸氢铵饱和溶液按照质量比1:1混合的沉淀剂，控制终点的PH为6.5，加入双氧水11kg，保温lh。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2: I进行混合，加入硬脂酸酸50kg，剪切分散。将分散后的浊液经800°C焙烧4h，得所述铈锆铝基稀土储氧材料。其中，氧化铈15%，氧化锆28%，氧化铝50%，氧化镨3.5%，氧化镧3.5%。实施例3将5kg大孔拟薄水铝石加入140kg水中，用硝酸调节至pH为2，经剪切分散、高能球磨得透明溶胶A ;将2kg氧化镨、2kg氧化镧、125kg碳酸氧锆用硝酸溶解，加入IlOkg硝酸铈，2000kg水，得澄清透明溶液B ;将溶液B和A混合，加热至80°C后，缓慢加入氨水，控制终点的PH为9，加入双氧水16kg，保温2h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2: I进行混合，加入月桂酸20kg，烯基琥珀酸酐30kg剪切分散。将分散后的浊液经600°C焙烧6h，得所述铈锆铝基稀土储氧材料。其中，氧化铈41 %，氧化锆50%，氧化铝5%，氧化镨2%，氧化镧2%。实施例4将26kg大孔拟薄水铝石将入到500kg水中，用硝酸调节至pH为2，经剪切分散、高能球磨得透明溶胶A ;将5kg氧化镨、5kg氧化钕、30kg碳酸氧锆、133kg碳酸铈用硝酸溶解，加入2000kg水，得澄清透明溶液B ;将溶液B和A混合，加热至80°C后，缓慢加入碳酸氢铵饱和溶液，控制终点的PH为6，加入双氧水22.3kg，保温2h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2: I进行混合，加入烯基琥珀酸酐35kg，剪切分散。将分散后的浊液经600°C焙烧5h，得所述铈锆铝基稀土储氧材料。 其中，氧化铈60%，氧化锆12%，氧化铝18%，氧化镨5%，氧化镧5%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
权利要求
1.一种铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料，其特征在于，所述铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和除铈以外的其他稀土氧化物组成的复合氧化物，其重量百分比如下: 氧化铺:15-65% 氧化锆:12-55% 氧化招:5-50% 除铺以外其他稀土氧化物:4-10%。
2.根据权利要求1所述的铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料，其特征在于，所述除铈以外的其他稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕中的一种或几种。
3.一种铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤: (1)铝溶胶的制备，将氧化铝原料与水混合，加入硝酸调节至PH为2-3，剪切分散，高能球磨，形成透明的铝溶胶A ; (2)混合金属盐溶液的制 备，根据材料组分构成，确定氧化铈、氧化锆及除铈以外的其他稀土氧化物的含量，换算成相应的硝酸盐或碳酸盐的重量含量，然后将硝酸铈、除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐和硝酸锆溶于水，得混合金属硝酸盐溶液B ； (3)活性组分前驱体的制备，根据材料的组成，将铝溶胶A和混合金属硝酸盐溶液B混合，得活性组分前驱体C ; (4)沉淀，在一定温度下，将碱性沉淀剂加入上述活性组分前驱体C中，直到沉淀终点，加入化学计量的双氧水，保温一定时间，得沉淀物D ； (5)沉淀物的表面处理，将沉淀物D进行脱水、洗涤；将脱水后的沉淀物D与水以质量比2: I重新打浆，加入一定量的表面处理剂，剪切分散； (6)焙烧，将经过表面处理的沉淀物D在450-800°C下焙烧4_8h，得所述铈锆铝基固溶体稀土储氧材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氧化铝原料选自大孔Y -Al2O3或孔容彡0.9cm3/g的大孔拟薄水招石。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝与水的混合浊液的固含量为5-10%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化铈来源选自硝酸铈或碳酸铈；所述氧化锆来源选自碳酸氧锆；所述除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨和硝酸钕中的一种或几种或硝酸与氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕反应生成相应的硝酸盐溶液。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱性沉淀剂选自氨水和碳酸氢铵中的一种或几种；所述沉淀的温度为60-90°C ;所述沉淀终点为:当选用氨水为沉淀剂时，沉淀的终点pH为9,当沉淀剂含有碳酸氢铵时,沉淀的终点为6 6.5 ;所述保温时间为l_3h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述脱水为板框压滤或离心脱水的常规脱水方式；所述表面处理剂选自月桂酸、硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一种或几种，所述表面处理剂的加入量为重量百分比30-50%。
全文摘要
一种铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法，所述铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和除铈以外的其他稀土氧化物组成的复合氧化物，其重量百分比如下氧化铈15-65％，氧化锆12-55％，氧化铝5-50％，除铈以外其他稀土氧化物4-10％；与现有的产品相比，通过对氧化铝进行表面处理，加强氧化铝与铈锆基复合氧化物之间的相互作用，并充分地保证氧化铝与铈锆基复合氧化物之间的均一性；通过对沉淀剂选择及复配，控制沉淀终点的，确保了产品的收率；通过加入表面处理剂，保证了沉淀物前驱体在焙烧后的孔径、孔容较大，提高了材料的高温抗老化能力。
文档编号B01J35/10GK103084161SQ20111034649
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者赵月昌, 杨筱琼, 高玮, 蒙素玲, 赵秀娟, 李冉 申请人:上海华明高纳稀土新材料有限公司