专利名称：制备非中空、非碎片球形金属或金属合金颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及制备非中空、非碎片球形金属或金属合金颗粒。
背景技术：
金属和金属合金粉末具有很多重要应用，尤其是在电子器件和牙科行业应用广泛。金属和金属合金颗粒广泛用于混合集成电路、多层陶瓷电容器、致动器和其他用途的导体组合物中。目前有多种用于制备金属粉末的方法。这些方法包括化学还原法、物理方法(例如雾化或铣削)、热分解法、以及电化学法。以控制，并且产生形状不规则、团聚的颗粒。此夕卜，这些方法不能制备包含两种以上元素的合金颗粒，或者粒度过大并且合金的比率难以控制。气溶胶分解法涉及将前体溶液至粉末的转化。(参见美国专利6，338，809，该专利以引用方式并入本文。)该方法涉及形成液滴，将液滴与气体输送至热反应器中，通过蒸发除去溶剂，使盐分解以形成多孔的固体颗粒，随后将颗粒压实以产生完全致密的球形颗粒。采用的条件应使得液滴之间或颗粒之间没有相互作用，并且液滴或颗粒不与载气发生化学相互作用。发明概述本发明的一个实施方案涉及包含以下元素中一种或多种的球形非中空、非碎片金属或金属合金粉末的材料:Au、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、In、Ir、Mn、Mo、N1、Pd、Pb、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sn、T1、W、Zn。另一个实施方案涉及制造含一种或多种金属的球形非中空、非碎片颗粒的方法，所述方法包括以下步骤:a.提供包含溶剂和一种或多种含可热分解的金属的化合物的前体溶液；b.形成气溶胶，所述气溶胶包含分散在载气中的前体溶液的细分的液滴；c.使气溶胶通过一个或多个扩散烘干机，d.加热其中的气溶胶，在加热时，形成球形金属颗粒，e.将金属颗粒气溶胶淬火，以及f.收集球形金属颗粒。附加的实施方案涉及制备的呈墨或浆料形式的导体组合物，其适于形成导体膜，该导体组合物包含球形非中空、非碎片金属或金属合金颗粒。另一方面涉及包括球形非中空、非碎片金属或金属合金颗粒的装置。发明详述定义如本文所用，相对于溶剂而言，术语“可挥发”是指无论通过蒸发和/或通过分解，当到达最高操作温度时，溶剂的至少一部分转变为蒸气或气体。在一个实施方案中，无论通过蒸发和/或通过分解，当到达最高操作温度时，溶剂的70%以上转变为蒸气或气体。如本文所用，相对于术语“可热分解”是指当达到最高操作温度时，化合物的至少一部分已分解为金属和挥发的副产物。在一个实施方案中，当达到最高操作温度时，化合物的70%以上已分解为金属和挥发的副产物。在一个实施方案中，当达到最高操作温度时，化合物的90%以上已分解为金属和挥发的副产物。例如，AgN03、Co (N03)2、Pd(NO3)2可分别分解形成NOx、银和钯金属。在本发明的方法中可使用任何可溶解的金属盐，只要其对于用来形成气溶胶的载气而言是惰性的。实例包括金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐等。具体实例包括以下合适的盐:AgN03、Ag3PO4' Ag2SO4' Pd (NO3) 2、Pd3 (PO4) 2、Pt (NO3) 2、Co (NO3) 2、Co (C2H3O2) 2、Pb(NO3)2等。在一个实施方案中，金属化合物可以低至0.2摩尔/升和高至刚好低于具体盐的溶解极限的浓度使用。在另一个实施方案中，浓度大于约0.2摩尔/升和小于饱和度的约90%。也可使用非常小的胶态金属颗粒，只要颗粒形成稳定的悬浮液。用于制造含一种或多种金属的球形颗粒的方法一个实施方案涉及用于制造含一种或多种金属的球形颗粒的方法。该方法包括以下步骤:a.提供包含溶剂和一种或多种含可热分解的金属的化合物的前体溶液；b.形成气溶胶，所述气溶胶包含分散在载气中的前体溶液的细分的液滴；c.使气溶胶通过一个或多个扩散烘干机，d.加热其中的气溶胶，在加热时，形成球形金属颗粒，e.将金属颗粒气溶胶淬火，以及f.收集球形金属颗粒。在一个实施方案中，含可热分解的金属的化合物可包括选自以下的可热分解形式的一种或多种金属:Ag、Au、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、In、Ir、Mn、Mo、N1、Pd、Pb、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sn、T1、W和Zn。例如，金属可为本领域技术人员所知的盐的形式，包括但不限于=AgNO3、Ag3PO4, Ag2SO4, Pd (NO3) 2、Pd3 (PO4)2, Pt (NO3) 2、Co (NO3) 2、Co (C2H3O2) 2、Pb (NO3) 2 等。在一个实施方案中，金属化合物可以低至0.2摩尔/升和高至刚好低于具体盐的溶解极限的浓度使用。在另一个实施方案中，浓度大于约0.2摩尔/升和小于饱和度的约90%。在一个实施方案中，载气可包含选自以下的一种或多种气体:空气、氮气和氢气。在一个实施方案中，该载气可包含惰性气体，其中该惰性气体不与颗粒中所包含的金属进行反应。在另一个实施方案中，该载气可包含还原气体。该载气可包含氮气和4%的氢气。事实上，相对于用于含金属化合物的溶剂为惰性的任何气状材料均可被用作本发明颗粒的载气。合适的气状材料的实例为空气、氮气、氧气、蒸汽、氩气、氦气、二氧化碳等。在另一个实施方案中，氮气是用于元素在低于1200°C温度下形成稳定金属氧化物的载气。这些元素的实例包括钴、钥、铁、锰、铜、镍等。在一些最终用途中，可接受或者需要合金粉末中存在金属氧化物。在可供选择的实施方案中，可将还原性气体(例如氢气或一氧化碳)与氮气混合形成载气。还原性气体可以至多2摩尔％、4摩尔％、6摩尔％、8摩尔％或10摩尔％的量存在。在一个实施方案中，本领域技术人员已知的用于产生液滴的任何常规设备均可用于制备气溶胶，包括但不限于:喷雾器、Collison喷雾器、超声波喷雾器、振动孔气溶胶发生器、离心式喷雾器、双流体喷雾器、电喷喷雾器等。
此外，就给定的气溶胶发生器而言，含金属的化合物的溶液浓度对粒度有影响。具体地讲，粒度为浓度立方根的近似函数。因此，含银化合物和含非银化合物的浓度越高，则沉淀的金属或金属合金的粒度就越大。如果需要更大的粒度变化，则必须使用不同的气溶胶发生器。在一个实施方案中，步骤e的收集温度不可将任何溶剂冷凝到球形金属颗粒上。在一个实施方案中，步骤b的液滴浓度可低于在液滴碰撞及随后聚集导致液滴浓度降低10%之后的浓度。在一个实施方案中，在步骤c中，可除去气溶胶中的溶剂的10%至50%。在一个实施方案中，用于扩散烘干机的设备类型本身并非关键性的。该扩散烘干机用于除去玻璃结晶颗粒组分气溶胶颗粒中的水分。在一个实施方案中，该扩散烘干机可包括具有两个同心圆并包括溶剂去除材料的料筒。例如，对于水而言，合适的水去除材料包括硅胶、粘土、氧化钙、氯化钙、氯化镁和硫酸钙。在一个实施方案中，溶剂去除材料可包括硅胶。气溶胶颗粒流过扩散烘干机以除去的溶剂的10%至50%。未除去溶剂或者仅除去小于10%的溶剂产生中空颗粒。除去太多的溶剂产生碎片颗粒。除去介于20%和40%之间的溶剂将产生非中空、非碎片的颗粒。在一个实施方案中，在步骤c中，在扩散烘干机中的时间可介于步骤d的加热颗粒的时间的25%和200%之间。实施本发明方法的温度范围可相对宽泛，并且范围为含金属化合物的分解温度至成型的球形金属或金属合金颗粒的熔点。步骤d中用于加热气溶胶的设备类型本身并非关键性的，并且可使用直接加热或间接加热。例如，可使用管式炉，或者可在燃烧火焰中进行直接加热。在一个实施方案中，温度可不高于成型的含银和至少两种含非银的单质的多元素合金粉末的熔点。在一个实施方案中，步骤d的加热温度可介于600°C和1500°C之间。在一个方面，步骤d的加热温度可高于含金属的化合物的分解温度，但低于成型的球形金属颗粒的熔点。在达到反应温度并且形成球形金属或金属合金颗粒时，对其进行淬火，然后使用一种或多种诸如过滤器、旋风分离器、静电分离器、袋式过滤器、过滤盘等的装置进行收集。在一个实施方案中，致密球形、纯颗粒可以是非碎片的。在另一个方面，致密球形颗粒是非中空的。在一个实施方案中，步骤a的前体溶液可包含共溶剂。该共溶剂可包含具有1-5个碳原子的有机化合物。在一个实施方案中，该共溶剂可包含醇。该共溶剂可以按溶液的体积计约1%至约50%的量存在。在一个实施方案中，该共溶剂可用作金属氧化物的还原剂，可为可蒸发的，可相对于载气是惰性的，可与主要溶剂混溶，并且可具有1-5个碳原子。合适的共溶剂的实例包括醇类、酯类、醚类、酮类等。在一个实施方案中，共溶剂可以按体积计约1%至约50%，在另一个实施方案中5%至20%的量存在于溶液中。在一个实施方案中，步骤a的前体溶液可包含晶种颗粒。该晶种颗粒可为胶体。在一个实施方案中，气溶胶中含可溶金属的化合物的浓度可低于进料温度时的饱和浓度，并且在一个方面低于饱和浓度至少10%。在一个实施方案中，气溶胶中液滴的浓度可足够低，以使得其低于在液滴碰撞及随后聚集导致液滴浓度降低10%之处的浓度。在一个实施方案中，反应器温度可低于成型的球形金属或金属合金的熔点。
实施例喷雾热解反应器系统由液滴发生器、管式炉和用于收集的颗粒过滤器组成。使用频率为1.65MHz的超声波发生器，管式炉具有32英寸总长度和2cm直径，并且具有100°C至1200°C的温度范围。使用氮气作为载气，并且使用转子流量计将气溶胶流量调整为lL/min至5L/min。扩散烘干机为包括两个同心圆的13英寸长管，其中外层圆包括包装的硅胶。在发生器和炉之间添加扩散烘干机以预干燥液滴。选择不同数量的扩散烘干机以优化最终产物。在系统的末端设置过滤，收集成型的颗粒并同时允许载气通过。过滤之前，使用IOL/min氮气作为淬火气体。整个过程示于
图1中。实施例1小心称取87.24g硝酸镍六水合物并将其放入干净的250mL容量瓶中。将IOOmL乙二醇倒入容量瓶中并且用去离子水充满该容量瓶。将金属盐完全溶解形成具有1.2M硝酸镍和40%乙二醇浓度的前体溶液。然后将前体溶液泵送到超声波喷雾器中，在其中溶液被雾化成气溶胶。以2升/分钟的流量使用氮气作为载气。炉温为1000°C。收集颗粒，并且分别通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测定颗粒的结晶相和形态。(图2条件a、以及图3.a)探测到少量氧化镍并且发现中空颗粒。图2示出在不同实验条件下制备的Ni/NiO颗粒的X射线衍射(XRD): (a) 1000°C,2L/min ； (b) 1000°C，lL/min ； (c) 1000°C，lL/min 和一个扩散烘干机；以及(d) 1000°C，IL/min和三个扩散烘干机。图3示出在不同条件下制备的Ni/NiO颗粒的扫描电镜(SEM)图片:(a) 1000°C，2L/min ； (b) 1000°C，lL/min ； (c) 1000°C，lL/min 和一个扩散烘干机；以及(d) 1000°C，IL/min和三个扩散烘干机。实施例2使用类似于实施例1的条件，不同的是氮气载气流量为I升/分钟。发现少量的氧化镍并且观察到中空颗粒。(图2条件b、以及图3b)实施例3使用类似于实施例2的条件，不同的是，将包括氯化钙和氯化镁作为干燥剂的13英寸长扩散烘干机置于气溶胶发生器和炉之间。未观察到氧化镍并且发现非常少量的中空颗粒(图2条件C、以及图3c)实施例4使用类似于实施例3的条件，不同的是，将三个包括氯化钙和氯化镁作为干燥剂的13英寸长扩散烘干机置于气溶胶发生器和炉之间。未观察到氧化镍，未观察到中空颗粒，但是在扫描电镜图片中观察到碎片颗粒(图2条件c和d、以及图3d)。
权利要求
1.用于制造含一种或多种金属的球形颗粒的方法，包括以下步骤: a.提供包含溶剂和含一种或多种可热分解的金属的化合物的前体溶液； b.形成气溶胶，所述气溶胶包含分散在载气中的前体溶液的细分的液滴； c.使所述气溶胶通过一个或多个扩散烘干机， d.加热其中的气溶胶，在加热时，形成球形金属颗粒， e.将所述金属颗粒气溶胶淬火，以及 f.收集所述球形金属颗粒。
2.权利要求1的步骤a的方法，其中所述金属化合物包括以下金属中的一种或多种:Ag、Au、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、In、Ir、Mn、Mo、N1、Pd、Pb、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sn、T1、W、Zn。
3.权利要求1的步骤e的方法，其中所述收集温度不使任何溶剂冷凝到所述球形金属颗粒上。
4.权利要求1的步骤b的方法，其中所述液滴浓度低于在液滴碰撞及随后聚集导致液滴浓度降低10%之处的浓度。
5.权利要求1的步骤c的方法，其中除去所述气溶胶颗粒中的溶剂的10%至50%。
6.权利要求1的步骤c的方法，其中在所述扩散烘干机中的时间介于步骤d的加热所述颗粒的时间的25%和200%之间。
7.权利要求1的方法，其中步骤d的加热介于600°C和1500°C之间。
8.权利要求1的方法，其中所述致密球形纯颗粒是非碎片的。
9.权利要求1的方法，其中所述致密球形颗粒是非中空的。
10.权利要求6的方法，其中步骤d的加热高于所述含金属化合物的分解温度，但低于所述成型的球形金属颗粒的熔点。
11.权利要求1的方法，其中步骤b的载气包含空气。
12.权利要求1的方法，其中步骤b的载气包含惰性气体。
13.权利要求9的方法，其中步骤b的载气包含氮气。
14.权利要求9的方法，其中步骤b的载气包含还原气体。
15.权利要求9的方法，其中步骤b的载气包含氮气和4%的氢气。
16.权利要求1的方法，其中步骤a的前体溶液还包含共溶剂。
17.权利要求16的方法，其中所述共溶剂包含具有1-5个碳原子的有机化合物。
18.权利要求17的方法，其中所述共溶剂包含醇。
19.权利要求13的方法，其中所述共溶剂以按溶液的体积计约1%至约50%的量存在。
20.权利要求1的方法，其中所述前体溶液还包含晶种颗粒。
21.权利要求17的方法，其中所述晶种颗粒为胶体。
22.由权利要求1的方法制备的球形金属颗粒。
全文摘要
本发明涉及制备非中空、非碎片球形金属或金属合金颗粒。
文档编号B01J2/02GK103209759SQ201180025052
公开日2013年7月17日 申请日期2011年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者H·D·格利克斯曼, S·埃尔门, A·朗格洛克, G·L·皮博迪五世, 钟凯 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司, 马里兰州立大学