一种在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO₂薄膜的工艺的制作方法

专利名称：一种在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO₂ 薄膜的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于陶瓷镀膜技术领域，涉及一种在陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，尤其是一种在氧化铝泡沫陶瓷基体上制备分布均匀、具有光催化性和纳米级厚度的TiO2薄膜的制备工艺。
背景技术：
随着我国工业化和城市化的不断推进，对环境的影响越来越深。环境的污染问题也越发突出，逐渐成为了制约我国经济快速发展的绊脚石。同时人们生活水平的提高也要求拥有一个良好的生活居住环境。为此，对工业废水、生活污水、有毒废气的净化处理已经成为了亟待解决的问题。由于工业废水、生活污水等物质大都处于一种极端恶劣的腐蚀性 环境中。为了使得催化剂能够在这种工况下长期有效地降解有害物质，这便要求催化剂的载体具有良好的稳定性和耐腐蚀性。在工业上TiO2又被称为“钛白粉”，TiO2具有无毒，化学性质稳定，耐酸耐碱，无刺激性等优异性能。对于纳米TiO2颗粒，由于其粒径小，具有对紫外光的吸收和散射作用，同时还具有优异的光催化活性、颜色效应等。以上特性使得TiO2可用作光催化材料、太阳能电池材料(光电材料)、紫外线屏蔽剂，漆料添加剂、传感器材料及催化剂载体等。TiO2的光催化作用主要体现在以下几个方向1、有机污染废水的处理。目前的研究报道，TiO2半导体可以降解有机染料、有机燃料、有机磷、有机氯化物、苯酚等有机污染物。2、无机污染物的降解。目前的研究发现，光照条件下TiO2可以将Cr2O72+还原为Cr3+，也可以将CN_氧化成0CN—。3、空气净化。采用光催化氧化技术能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物，如氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。TiO2光催化性能未能达到大面积的使用，其原因主要有以下三个方面I、量子效率低。单纯TiO2光催化剂的光生电子一空穴对的再复合率高，光催化性能不突出。有文献指出，TiO2量子效率最高不超过20%,较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因。2、光谱响应范围窄。纯TiO2只能利用太阳频谱范围约4%的紫外光部分。3、固定化条件苛刻。由于粉体催化剂在使过程中难以回收，容易造成催化剂的浪费，增加废水处理成本，影响光催化的实际应用，所以需要将TiO2光催化剂固定。采用Al2O3泡沫陶瓷作为TiO2光催化剂的载体材料，其优点主要有以下几个方面
I、泡沫陶瓷材料为多孔结构，可以显著地提高TiO2催化剂的有效面积。Al2O3陶瓷的孔隙率可以通过调节工艺参数准确地控制。利用溶胶-凝胶法将TiO2光催化剂涂覆与陶瓷的表面和内部孔壁上，当被降解的溶液或气体穿过高孔隙率的泡沫陶瓷材料时可以大量地提高催化剂表面吸附的物质总量，从而提高光催化的效率。同时，多孔结构还可起到过滤水和气体中固体粒子的作用。2、Al2O3陶瓷具有稳定的化学性质，具有一定的耐腐蚀性。Al2O3陶瓷在强酸性溶液中可以钝化，表现出良好的耐强酸蚀性质。在弱碱性溶液中，Al2O3与碱反应缓慢，可认为具有一定的耐碱蚀性能。另外，Al2O3陶瓷在有机溶液中也能保持良好的稳定性。3、A1203陶瓷熔点高，在调整TiO2晶体结构的热处理过程中保持了极好的高温稳定性和抗氧化性。纯Al2O3陶瓷的熔点为201(T2050°C，远高于锐钛矿型TiO2向金红石相转化的温度(50(T700°C )。另外，高熔点的基体有利于TiO2在高温下发挥光催化作用，比如炼铁过程中对废气的净化等。4、Al2O3陶瓷密度低、强度硬度高，使得材料使用方便可靠。5、A1203原料广、价格低，为大量的生产提供了可靠的保障。
泡沫陶瓷的孔尺寸主要取决于有机泡沫体的孔尺寸、浆料的涂覆厚度等因素。泡沫陶瓷的孔隙率可以达到80% — 90%，用作对杂质的过滤和吸附净化具有出极大的优势。多孔结构极大地提高了材料的表面积，使得被过滤和净化的物质充分与过滤材料接触，有效地提高了净化的效率。另外，Al2O3泡沫陶瓷材料具有熔点高、密度低、耐酸碱腐蚀、抗高温氧化、化学稳定性好、弹性模量高、硬度高等特点。这些特点使得氧化铝泡沫陶瓷作为催化剂的载体比目前的研究成果具有更多的优点。如余森等在2009年申请的专利200910023997. 1，一种溶液一凝胶法制备TiO2薄膜的方法。他们在玻璃和硅片上利用钛酸丁酯制备了一层均匀的TiO2薄膜。这种方法制备的复合材料由于基体为致密的块体，催化剂的有效使用面积非常有限。为了提高催化剂的有效面积，刘征兵等发明了专利200440094705. 6，一种表面负载纳米TiO2金属滤网。这种复合材料利用网状金属，有效地提高了催化剂的表面积。但金属基体比陶瓷的耐蚀性、高温稳定性均要差一些。对于强腐蚀性的无水、有毒废气等条件的工况，金属基体的寿命也不如陶瓷基体。

发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，该工艺是在氧化铝泡沫陶瓷的孔壁上覆盖一层纳米厚度的光催化TiO2薄膜。这样能够很好的解决光催化的效率问题和极端苛刻条件下催化剂的固定化问题。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的这种在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，包括以下步骤( I)制备氧化铝泡沫陶瓷基体；(2) Ti溶胶的制备将含Ti的前躯体溶质TiCl4缓慢滴加到置于冷水浴中盛有无水乙醇溶剂的广口瓶中，使TiCl4的浓度控制在0. 6^1. 5mol/L,然后再加入去离子水制成溶胶，TiCl4与加入的去离子水的体积比为20、10、5、2或I ;经过滚筒搅拌使混合均匀，得到Ti溶胶；(3)将氧化铝泡沫陶瓷基体放入Ti溶胶中进行反复负压浸渗；然后取出吸附有Ti溶胶的氧化铝泡沫陶瓷基体，经热处理后即可在氧化铝泡沫陶瓷基体的孔壁上制得连续的锐钛矿型或金红石型TiO2薄膜。以上所述步骤(I)中，所述氧化铝泡沫陶瓷基体的制备按照以下步骤I)配制氧化铝浆料a)配置氧化铝粉体按照质量比将75%的氧化铝，10%的氧化硅，7%的高岭土，3%的膨润土和5%的滑石混合得到氧化铝粉体；b)配置溶液A :按照氧化铝粉体的质量百分比计，取2%的聚丙烯酸铵，将其加入至去离子水中，超声振荡处理10-20min，再用氨水将溶液PH值调节到11，再加入2%的硅溶胶，最后超声振荡均匀，得到溶液A ;c)配置溶液B :按照氧化铝粉体的质量百分比计，取0. 5%的羧甲基纤维素，将其加入去离子水中混合均匀得到溶液B ;d)将氧化铝粉体加入溶液A中，搅至团块状，然后再加入溶液B搅拌均匀，得到氧化铝浆料；所述去离子水的总用量和氧化铝粉体的总用量的质量比3:7 ；2)聚氨酯泡沫预处理以质量比为15%的NaOH水溶液对聚氨酯泡沫进行水浴处理，温度为60°C，时间为2飞h ;干燥后，再以5%PVA水溶液进行活化处理，时间为24h ；3)将预处理后的聚氨酯泡沫浸溃在氧化铝浆料中，反复挤压使得泡沫内外均匀涂覆上氧化铝；然后将浸满浆料的泡沫取出，用平板挤压泡沫排掉多余的浆料，只保留泡沫筋上涂覆的氧化铝浆料；通过低温干燥，然后释放泡沫并烧结得到氧化铝泡沫陶瓷基体。上述步骤3)中，低温干燥工艺采用1°C /min升温到40°C,保温Ih,再以1°C /min升到80°C，保温lh，再以0. 50C /min升到120°C，保温2h。 上述步骤3)中，所述释放泡沫并烧结具体工艺为在(T200°C之间升温速率为2V /min，在200°C 600°C之间升温速率为1°C /min，再以5°C /min升温到1550°C保温3h，
炉冷至室温。上述步骤(3)中，所述反复负压浸渗的次数为5次，每次浸渗时间为20min。上述步骤(3)中，对吸附有Ti溶胶的氧化铝泡沫陶瓷基体的热处理具体工艺为在空气热处理炉中以2°C /min的速率从室温加热到60°C，保温IOmin ;再以2°C /min的速度加热到70°C，保温IOmin ;然后再以2V /min的速度升到55(Tl200°C范围内的热处理温度，保温60min ;最后随炉冷却至室温。本发明具有以下有益效果本发明在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺由于采用了多孔氧化铝泡沫陶瓷，显著提高了催化剂载体的有效面积；ai2o3陶瓷稳定的化学性质使得基体具有很好的耐酸碱腐蚀的性能；ai203陶瓷的高熔点使得复合材料具有很好的耐高温和抗氧化性能，从而光催化剂能在高温度下使用。


图I为本发明的氧化铝泡沫陶瓷基体宏观形貌；图2为本发明的已浸过Ti溶胶的氧化铝泡沫陶瓷宏观形貌；图3为本发明的已浸过Ti溶胶的氧化铝泡沫陶瓷表面微观形貌。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细描述实施例I氧化铝浆料的配制具体操作如下选用去离子水作为分散剂，且将所添加的去离子水分成两部分，在其中一部分去尚子水中添加2wt%的分散剂聚丙烯酸铵,超声振荡处理IOmin,同时在另一部分去尚子水中添加0. 5wt%的羧甲基纤维素并使其分散均匀；再用氨水将混合均匀的聚丙烯酸铵溶液的PH值调到11左右后加入2wt%的硅溶胶，超声振荡IOmin后将混合均匀的陶瓷粉料加入其中搅至团块状。最后再将羧甲基纤维素水溶液倒入其中搅拌均匀得到固含量为70wt%的陶瓷浆料。然后将陶瓷浆料倒入密闭的圆瓶中，放在自制的滚筒搅拌机上，滚动搅拌24小时，倒出置于烧杯中。将经过15%NaOH水溶液和5%PVA水溶液活化处理的聚氨酯泡沫浸入氧化铝浆料中，反复挤压使得浆料充分地涂覆在泡沫的筋上。然后将浸满浆料的泡沫取出，用平板挤压泡沫排掉多余的浆料，只保留泡沫筋上涂覆的氧化铝浆料。通过1°C /min升温到40°C，保温lh，再以IV /min升到80°C，保温Ih,再以0. 5°C /min升到120°C，保温2小时让涂覆氧化铝的泡沫充分干燥。然后再采用从(T20(TC之间升温速率为2°C /min,200°C飞00°C之间升温速率为1°C /min，再以5°C /min升温到1550°C保温3h，炉冷至室温，即可得到气孔率为85、0%的多孔泡沫陶瓷，如图I所示。镀膜溶胶的配比如表I所示。溶液的总体积均为170ml，每组溶液中TiC14比水的比值恒为5。配制溶胶时，将TiCl4缓慢(10滴/min)滴加到置于冷水浴中盛有无水乙醇的广口瓶中，然后再加入去离子水制成溶胶。经过72小时的滚筒搅拌使溶胶混合均匀。将已洗净和称重的Al2O3陶瓷基体放入每组溶液中，五次负压浸渗20min后取出。将吸附有溶胶的陶瓷基体在空气热处理炉中以2°C /min的速度从室温加热到60°C，保表I镀膜溶液的配比
溶液编号~ [Ti]摩尔浓度，mol/LTiCl4的量，ml 乙醇的量，ml~ 水的量，ml~
~I0 612155.62 ~A
~20917149.6O
3L 223142.44 6
~L 529135.25 8
温IOmin。再以2°C /min的速度加热到70°C，保温IOmin。然后再以2V /min的速度升到55(Tl200°C范围内的热处理温度，保温60min。随后将陶瓷基体清洗两遍，去掉与基体结合不紧密的TiO2颗粒。再将基体进行称重，计算出陶瓷基体上新增薄膜的重量。以上便完成了在陶瓷基体上的一次镀膜工艺。另外也可以根据薄膜厚度的需要，进行多次镀膜，只需重复上述过程即可。实施例2( I)制备氧化铝泡沫陶瓷基体；I)配制氧化铝浆料a)配置氧化铝粉体按照质量比将75%的氧化铝，10%的氧化硅，7%的高岭土，3%的膨润土和5%的滑石混合得到氧化铝粉体；b)配置溶液A :按照氧化铝粉体的质量百分比计，取2%的聚丙烯酸铵，将其加入至去离子水中，超声振荡处理10-20min，在用氨水将溶液PH值调节到11，再加入2%的硅溶胶，再超声振荡均匀，得到溶液A ;c)配置溶液B :按照氧化铝粉体的质量百分比计，取0. 5%的羧甲基纤维素，将其加入去离子水中混合均匀得到溶液B ;d)将氧化铝粉体加入溶液A中，搅至团块状，然后再加入溶液B，得到氧化铝浆料；所述去离子水的总用量和氧化铝粉体的总用量的质量比3:7 ；
2)聚氨酯泡沫预处理以质量比为15%的NaOH水溶液对聚氨酯泡沫进行水浴处理，温度为60°C，时间为2-6h ;干燥后，再以5%PVA水溶液进行活化处理，时间为24h ；3)将预处理后的聚氨酯泡沫浸溃在氧化铝浆料中，反复挤压使得泡沫内外均匀涂覆上氧化铝；然后将浸满浆料的泡沫取出，用平板挤压泡沫排掉多余的浆料，只保留泡沫筋上涂覆的氧化铝浆料；通过低温干燥，然后释放泡沫并烧结得到氧化铝泡沫陶瓷基体。低温干燥工艺采用l°c /min升温到40°C,保温Ih,再以1°C /min升到80°C,保温Ih,再以
0.50C /min升到120°C，保温2h。所述释放泡沫并烧结具体为采用从(T200°C之间升温速率为2°C /min, 200°C 600°C之间升温速率为1°C /min，再以5°C /min升温到1550°C保温3h，炉冷至室温。(2) Ti溶胶的制备将含Ti的前躯体溶质TiCl4缓慢滴加到置于冷水浴中盛有无水乙醇溶剂的广口 瓶中，使TiCl4的浓度控制在0. 6^1. 5mol/L,然后再加入去离子水制成溶胶，TiCl4与加入的去离子水的体积比为20、10、5、2或I ;经过滚筒搅拌使混合均匀，得到Ti溶胶；(3)将氧化铝泡沫陶瓷基体放入Ti溶胶中进行反复负压浸渗5次，每次浸渗时间为20min。然后取出吸附有Ti溶胶的氧化铝泡沫陶瓷基体，对吸附有Ti溶胶的氧化铝泡沫陶瓷基体的热处理具体为在空气热处理炉中以2°C /min的速度从室温加热到60°C，保温IOmin ;再以2V /min的速度加热到70°C，保温IOmin ;然后再以2°C /min的速度升到55(Tl20(rC范围内的热处理温度，保温60min ;最后随炉冷却至室温。即在氧化铝泡沫陶瓷基体的孔壁上制得连续的锐钛矿型或金红石型TiO2薄膜，具体形貌如图2和3所示。
权利要求
1.一种在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，其特征在于，包括以下步骤 (1)制备氧化铝泡沫陶瓷基体； (2)Ti溶胶的制备 将含Ti的前躯体溶质TiCl4缓慢滴加到置于冷水浴中盛有无水乙醇溶剂的广口瓶中，使TiCl4的浓度控制在0. 6^1. 5mol/L，然后再加入去离子水制成溶胶，TiCl4与加入的去离子水的体积比为20、10、5、2或I ;经过滚筒搅拌均匀，得到Ti溶胶； (3)将氧化铝泡沫陶瓷基体放入Ti溶胶中进行反复负压浸渗；然后取出吸附有Ti溶胶的氧化铝泡沫陶瓷基体，经热处理后即在氧化铝泡沫陶瓷基体的孔壁上制得连续的锐钛矿型或金红石型TiO2薄膜。
2.根据权利要求I所述的在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，其特征在于，所述步骤(I)中，所述氧化铝泡沫陶瓷基体的制备按照以下步骤 1)配制氧化铝浆料 a)配置氧化铝粉体按照质量比将75%的氧化铝，10%的氧化硅，7%的高岭土，3%的膨润土和5%的滑石混合得到氧化铝粉体； b)配置溶液A:按照氧化铝粉体的质量百分比计，取2%的聚丙烯酸铵，将其加入至去离子水中，超声振荡处理10_20min，然后用氨水将溶液PH值调节到11，再加入2%的硅溶胶，最后超声振荡均勻，得到溶液A ； c)配置溶液B:按照氧化铝粉体的质量百分比计，取0. 5%的羧甲基纤维素，将其加入去离子水中混合均匀得到溶液B ; d)将氧化铝粉体加入溶液A中，搅至团块状，然后再加入溶液B，搅拌均匀得到氧化铝浆料；所述去离子水的总用量和氧化铝粉体的总用量的质量比3:7 ； 2)聚氨酯泡沫预处理以质量比为15%的NaOH水溶液对聚氨酯泡沫进行水浴处理，温度为60°C,时间为2-6h ;干燥后,用5%PVA水溶液进行活化处理,时间为24h ； 3)将预处理后的聚氨酯泡沫浸溃在氧化铝浆料中，反复挤压使得泡沫内外均匀涂覆上氧化铝；然后将浸满浆料的泡沫取出，用平板挤压泡沫排掉多余的浆料，只保留泡沫筋上涂覆的氧化铝浆料；通过低温干燥，释放泡沫并烧结得到氧化铝泡沫陶瓷基体。
3.根据权利要求2所述的在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，其特征在于，步骤3)中，低温干燥工艺采用1°C /min升温到40°C，保温lh，再以1°C /min升到80°C，保温lh，再以 0. 50C /min 升到 120°C，保温 2h。
4.根据权利要求2所述的在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，其特征在于，步骤3)中，所述释放泡沫并烧结具体工艺为采用从(T200°C之间升温速率为2°C /min,200°C 600°C之间升温速率为1°C /min，再以5°C /min升温到1550°C保温3h，炉冷至室温。
5.根据权利要求I所述的在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述反复负压浸渗的次数为5次，每次浸渗时间为20min。
6.根据权利要求I所述的在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺，其特征在于，步骤(3)中，对吸附有Ti溶胶的氧化铝泡沫陶瓷基体的热处理具体为在空气热处理炉中以20C /min的速度从室温加热到60°C，保温IOmin ;再以2V /min的速度加热到70°C，保温IOmin ;然后再以2V /min的速度升到55(Tl200°C范围内的热处理温度，保温60min ;最后随炉冷却至室温。
全文摘要
本发明公开了一种在氧化铝泡沫陶瓷上制备TiO2薄膜的工艺。具体实施方案如下通过浸渍和挤压将氧化铝浆料涂覆在泡沫的筋上，然后烧掉泡沫，高温烧结得到高气孔率的氧化铝泡沫陶瓷。利用负压浸渗使Ti溶胶均匀覆盖在氧化铝泡沫陶瓷载体的孔壁上。再经干燥和热处理，在氧化铝陶瓷孔壁上制备出分布均匀连续TiO2薄膜。本发明的材料由于采用了多孔氧化铝泡沫陶瓷作为基体。同时，Al2O3陶瓷稳定的化学性质也使得基体具有很好的耐酸碱腐蚀的性能。另外，Al2O3陶瓷的高熔点使得载体材料具有很好的耐高温和抗氧化性能。这些性能很好的满足了在极端恶劣的腐蚀性环境下净化工业废水、生活污水、有毒废气对催化剂和载体的性能要求。
文档编号B01J21/06GK102744049SQ201210233888
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者曾德军, 来萌, 桑可正, 樊张增, 薛岳 申请人:长安大学