专利名称：一种梯度复合分子筛膜催化材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于含酚废水的处理技术领域，涉及ー种催化膜反应器及其制备方法，具体涉及ー种梯度复合分子筛膜催化材料及其制备方法与应用。
背景技术：
随着工业的发展，水污染问题越来越严重。其中，含酚废水由于来源广泛、危害严重，一直是环保领域关注的重点和热点问题。酚是ー种广泛使用的化工原料，广泛应用于油漆、肥料、橡胶、塑料、树脂、纺织エ业、石棉エ业、石油、制药等诸多领域。含酚废水中的酚类主要是含有酚基的化合物，如苯酚、甲酚、ニ甲酚、邻、间、对ニ甲苯酚、烷基苯酚以及硝基苯酚等。酚类化合物是高毒物质， 可使生物蛋白质凝固，直接损害各种细胞，存在致癌、致畸、致突变等潜在危险。当水体含酚量大于6.5mg/L时，鱼类就会大量死亡。使用含酚废水灌溉农田，将导致农作物减产甚至枯死。目前，排水系统对于酚类化合物的限制要求较高，三级排放水中酚类浓度要求不超过
lmg/し含酚废水的处理方法主要有以下几种1)物理法，主要包括萃取法、吸附法和膜分离等；2)高级氧化法，主要包括化学氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、超声波催化氧化法等；3)生物处理法。目前，国内一般采用物理法和高级氧化法来处理浓度>1000mg/L的高浓度含酚废水，而低浓度含酚废水则采用生物处理法处理。在高级氧化法中，化学氧化法由于处理废水降解彻底，低二次污染，成本低廉等优势，受到普遍青睐。然而，目前该方法仍然存在一些问题传统的化学氧化法采用空气、臭氧为氧化剂，对温度、压强等反应条件要求苛刻，而采用传统的芬顿试剂虽然能在比较温和的条件下处理废水，但由于Fe2+以可溶盐的形式存在于反应体系中，仍然存在一定程度的二次污染，且催化剂回收困难。中国专利CN1498861A公开了ー种以TiOfZrO2为载体，采用浸溃法负载多种贵金属和稀土金属，制备催化湿式氧化处理高含酚废水的催化剂，COD去除率可达99%。中国科学院上海硅酸盐研究所高秋明等人(中国专利CN1657158A将活性物质TiO2组装于微孔磷酸镍VSB-1，制备出光催化剂，反应4h，苯酚降解率达64. 51%。中国专利CN101264968A公开了用于处理高浓度邻甲酚废水的纳米Fe3O4的制备方法。这些催化剂都是以颗粒的形式存在，颗粒分子筛催化剂在催化反应中，反应过程不连续、非稳态，且由于反应物分子在颗粒表面及孔道内停留的时间不一致，容易发生副反应，反应结束后，催化剂和反应物、产物之间存在难分离的问题。
发明内容
本发明目的在于针对传统颗粒分子筛催化剂的不足，提供一种集反应和分离于ー体的梯度分子筛膜催化材料及其制备方法，用于含酚废水的催化氧化处理，提高催化氧化的反应效率和选择性。本发明的梯度分子筛膜催化材料对酚类物质降解率高，简化了催化齐U、反应物和产物之间的分离过程，在催化氧化过程中活性物质不易溶出，不造成过渡金属二次污染，且催化材料易回收。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案
ー种梯度复合分子筛膜催化材料，由活性组分铁物种以骨架位铁原子和非骨架位的铁表面态或氧化态形式存在于分子筛结构中，活性组分的负载量为O. 5^3. 0wt%。本发明还提供所述的梯度复合分子筛膜催化材料的制备方法，包括如下步骤
(1)载体的表面预处理将不锈钢纤维毡用质量浓度5 10%的氢氧化钠水溶液和质量浓度5 10wt%的硫酸水溶液分别浸泡l(T60min后，干燥，于60(T700°C煅烧4 8h，浸泡于质量浓度O. 5%的聚羟丙基ニ甲基氯化铵水溶液中l(T60min，用O. lmol/L氨水溶液漂洗干净，自然干燥，得到不锈钢纤维毡载体；
(2)晶种的制备将四丙基氢氧化铵、去离子水和こ醇混合，一边强カ搅拌ー边慢慢滴加正硅酸こ脂，滴加完毕后在室温下強力搅拌12 24h至混合液澄清，将上述混合液于100 130で密封水热合成12 48h，离心，得到晶种；所述四丙基氢氧化铵、去离子水、こ醇和正硅酸こ脂的质量比为(广8) : (5 8) : (2 4) : (3 7)；
(3)晶种的浸涂将步骤(2)得到的晶种加入氨水中得到质量浓度f4%，pH为10的晶液，将步骤(I)得到的不锈钢纤维毡载体在晶液中浸泡O. 5 lh，80°C干燥，再浸泡f2. 5h，7(TlO(rC干燥，得到吸附晶种的载体；所述晶种和载体的质量比为I :(5 20)；
(4)二次生长将硅酸钠、氢氧化钠、硝酸铁、去离子水、偏铝酸钠和四丙基氢氧化铵混合均匀，并将步骤(3)得到的吸附晶种的载体浸没其中，于100 170で密封加热24、6h;所述硅酸钠、氢氧化钠、硝酸铁、去离子水、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵和载体的质量比为(20 30) :(2 3) (0. 202 O. 808) :(0 0· 5) : ((TlO) :(1 20)；
(5)煅烧除去模板剂四丙基氢氧化铵步骤(4)的产物超声水洗20min，自然干燥，以5°C /min速率升温至40(T60(TC，保温4h，再降至室温，制得梯度复合分子筛膜催化材料。所述不锈钢纤维毡的孔隙度为70、0%，纤维直径为O. 5^10 μ m。所述梯度复合分子筛膜催化材料的厚度为f 10 μ m。 本发明还提供所述的梯度复合分子筛膜催化材料在含酚废水催化氧化中的应用。所述催化氧化的步骤如下调节含酚废水的pH为2飞，加入双氧水溶液混合均匀得到混合液，在常压、5(T80°C下，将混合液以l(T60mL/min的速率通过梯度复合分子筛膜催化材料进行封闭液相循环f 6h。所述含酚废水中含有苯酚、邻ニ苯酚、间ニ苯酚、对ニ苯酚氨基酚、硝基酚或氯酚中的ー种或两种以上，且其中的酚类总浓度高于1000mg/L。所述双氧水溶液的质量分数为1(Γ50%，其在混合液中的质量分数为f 24% ;所述梯度复合分子筛膜催化材料在混合液中的质量分数为O. 5 12%。本发明与现有技术相比，具有显著的优点和进步
(1)本发明的梯度复合分子筛膜催化材料为集反应和分离于一体的分子筛膜催化材料，厚度可调，简化了催化剂、反应物和产物之间的分离过程，能有效地提高催化的反应效率和选择性；
(2)本发明的梯度复合分子筛膜催化材料应用于含酚废水的催化氧化处理，其降解率高，能将苯酚彻底氧化为ニ氧化碳和水；
(3 )本发明的梯度复合分子筛膜催化材料应用于含酚废水的催化氧化处理反应条件温和，在催化氧化过程中活性物质不易溶出，不造成过渡金属二次污染；
(4)本发明的梯度复合分子筛膜催化材料的制备方法简单，并且处理后材料易回收再利用，降低了废水处理的成本。
图I为本发明实施例I制备的梯度复合分子筛膜催化材料的扫描电镜(简称SBO图。图2为本发明梯度复合分子筛膜催化材料的X射线衍射(简称XRD)图，其中，a为不锈钢纤维毡载体；b为实施例I制备的梯度复合分子筛膜催化材料。图3为本发明实施例I制备的梯度复合分子筛膜催化材料用于含酚废水的催化氧化时苯酚转化率随时间变化的降解曲线。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进ー步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。实施例I
(1)载体的表面预处理将2g不锈钢纤维毡用5wt%的氢氧化钠水溶液和5wt%的硫酸水溶液分别浸泡60min后,干燥,于650°C煅烧5h,浸泡于质量浓度O. 5%的聚轻丙基ニ甲基氯化铵水溶液中30min，用O. lmol/L氨水溶液漂洗干净，自然干燥，得到不锈钢纤维毡载体；
(2)晶种的制备将5g四丙基氢氧化铵(简称TPA0H)、6g去离子水和3gこ醇混合，一边强カ搅拌ー边慢慢滴加4g正硅酸こ脂(简称TE0S)，滴加完毕后在室温下強力搅拌24h至混合液澄清，将上述混合液将转入聚四氟こ烯为内衬的不锈钢反应釜中，于100°C水热合成24h，离心，得到晶种；
(3)晶种的浸涂将步骤(2)得到的晶种加入氨水中得到质量浓度2%，pH为10的晶液，将步骤(I)得到的不锈钢纤维毡载体在晶液中浸泡O. 5h，80°C干燥，再浸泡2. 5h，80°C干燥，得到吸附晶种的载体；
(4)二次生长将 28. 4gNaSi03 · 9H20, 2. 4gNaOH, O. 505g Fe (NO3) 3 · 9H20，90g 去离子水和8.315g TPAOH混合均匀，转入聚四氟こ烯为内衬的不锈钢反应釜中，并将步骤(3)得到的吸附晶种的载体竖直浸没其中，于170°C密封加热48h ；
(5)煅烧除去模板剂TPAOH:步骤(4)的产物超声水洗20min，自然干燥，以5°C /min速率升温至550°C，保温4h，再降至室温，制得梯度复合分子筛膜催化材料。经原子吸收光谱法測定，制备的催化材料中活性物质铁的负载率为I. 26wt%。实施例2
(1)载体的表面预处理将Ig不锈钢纤维毡用10wt%的氢氧化钠水溶液和10wt%的硫酸水溶液分别浸泡IOmin后干燥，于700°C煅烧5h，浸泡于质量浓度O. 5%的聚羟丙基ニ甲基氯化铵水溶液中30min，用O. lmol/L氨水溶液漂洗干净，自然干燥，得到不锈钢纤维毡载体；
(2)晶种的制备将5gTPA0H、6g去离子水和3gこ醇混合，一边强カ搅拌ー边慢慢滴加6g TEOS，滴加完毕后在室温下強力搅拌24h至混合液澄清，将上述混合液将转入聚四氟こ烯为内衬的不锈钢反应釜中，于110°C水热合成48h，离心，得到晶种；
(3)晶种的浸涂将步骤(2)得到的晶种加入氨水中得到质量浓度1%，pH为10的晶液，将步骤(I)得到的不锈钢纤维毡载体在晶液中浸泡O. 5h，80°C干燥，再浸泡2. 5h，80°C干燥，得到吸附晶种的载体；
(4)二次生长将 28. 4g NaSiO3 · 9Η20，2· 4g NaOH, O. 202g Fe (NO3) 3 · 9H20，90g 去离子水和8. 315g TPAOH混合均匀，转入聚四氟こ烯为内衬的不锈钢反应釜中，并将步骤(3)得到的吸附晶种的载体竖直浸没其中，于170°C密封加热96h ；
(5)煅烧除去模板剂TPAOH:步骤(4)的产物超声水洗20min，自然干燥，以5°C /min速率升温至550°C，保温4h，再降至室温，制得梯度复合分子筛膜催化材料。经原子吸收光谱法測定，制备的催化材料中活性物质铁的负载率为lwt%。实施例3
(1)载体的表面预处理将IOg不锈钢纤维毡用8wt%的氢氧化钠水溶液和8wt%的硫酸水溶液分别浸泡30min后，干燥，于600°C煅烧5h，浸泡于质量浓度O. 5%的聚羟丙基ニ甲基氯化铵水溶液中30min，用O. lmol/L氨水溶液漂洗干净，自然干燥，得到不锈钢纤维毡载体；
(2)晶种的制备将5gTPA0H、6g去离子水和3gこ醇混合，一边强カ搅拌ー边慢慢滴加4g TE0S，滴加完毕后在室温下強力搅拌24h至混合液澄清，将上述混合液将转入聚四氟こ烯为内衬的不锈钢反应釜中，于100°C水热合成12h，离心，得到晶种；
(3)晶种的浸涂将步骤(2)得到的晶种加入氨水中得到质量浓度3%，pH为10的晶液，将步骤(I)得到的不锈钢纤维毡载体在晶液中浸泡O. 5h，80°C干燥，再浸泡2. 5h，80°C干燥，得到吸附晶种的载体；
(4)二次生长将 28. 4gNaSi03 ·9Η20，2· 4gNaOH, O. 808g Fe (NO3) 3 ·9Η20，90g 去离子水，
0.164g偏铝酸钠和8. 315g TPAOH混合均匀，转入聚四氟こ烯为内衬的不锈钢反应釜中，并将步骤(3)得到的吸附晶种的载体竖直浸没其中，于170°C密封加热24h ；
(5)煅烧除去模板剂TPAOH:步骤(4)的产物超声水洗20min，自然干燥，以5°C /min速率升温至550°C，保温4h，再降至室温，制得梯度复合分子筛膜催化材料。经原子吸收光谱法測定，制备的催化材料中活性物质铁的负载率为2. lwt%。米用SEM对复合Fe-ZSM-5分子筛膜的微观结构进行表征,如图I所不。由图I可知，二次生长后，本发明的梯度复合分子筛膜催化材料表面形成了一层连续而致密的分子筛膜。采用XRD对不锈钢纤维毡载体和梯度复合分子筛膜催化材料进行表征，如图2所示。由图2可知，不锈钢纤维毡载体和在2 Θ =7、°之间有两个强峰，在23 25°之间有个三重峰，具备了典型的MFI型分子筛特征峰；而梯度复合分子筛膜催化材料还在43°和50°左右拥有不锈钢微纤的特征峰。由此可见，本发明通过二次生长法合成的是不锈钢微纤复合MFI型分子筛膜。将实施例I制备的梯度复合分子筛膜催化材料用于含酚废水的催化氧化反应，过程如下
将上述梯度复合分子筛膜催化材料剪裁成直径为2cm的小圆片，取10张小圆片堆叠于20mmX20mm的不锈钢圆管反应器中，向200mL浓度2500mg/L的含酚废水(pH=4)中加入12. 7g质量分数30%的双氧水得到反应液,螺动泵驱动反应液以20mL/min的流速进行封闭液相循环，处理I飞h。定时取样于Agilent 1100型液相色谱仪(Agilent公司，美国)进行定量分析。苯酚转化率随时间变化的降解曲线如图3所示。由图3可看出，反应30min后， 苯酚降解率可达41%，反应4h后，苯酚降解率达91%，说明本发明的梯度复合分子筛膜催化材料是ー种高效的含酚废水催化氧化催化剂。
权利要求
1.ー种梯度复合分子筛膜催化材料，其特征在干，由活性组分铁物种以骨架位铁原子和非骨架位的铁表面态或氧化态形式存在于分子筛结构中，活性组分的负载量为O.5 3. 0wt%o
2.权利要求I所述的梯度复合分子筛膜催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)载体的表面预处理将不锈钢纤维毡用质量浓度5 10%的氢氧化钠水溶液和质量浓度5 10%的硫酸水溶液分别浸泡l(T60min后，干燥，于60(T700°C煅烧4 8h，浸泡于质量浓度O. 1 1%的聚羟丙基ニ甲基氯化铵水溶液中l(T60min，用O. 05、. 2mol/L氨水溶液漂洗干净，自然干燥，得到不锈钢纤维毡载体； (2)晶种的制备将四丙基氢氧化铵、去离子水和こ醇混合，一边强カ搅拌ー边慢慢滴加正硅酸こ脂，滴加完毕后在室温下強力搅拌12 24h至混合液澄清，将上述混合液于10(T13(TC密封水热合成12 48h，离心，得到晶种；所述四丙基氢氧化铵、去离子水、こ醇和正硅酸こ脂的质量比为(Γ8) : (5 8) : (2 4) : (3 7)； (3)晶种的浸涂将步骤(2)得到的晶种加入氨水中得到质量浓度Γ4%，pH为10的晶液，将步骤(I)得到的不锈钢纤维毡载体在晶液中浸泡O. 5 lh，干燥，再浸泡f2. 5h，7(TlO(rC干燥，得到吸附晶种的载体；所述晶种和载体的质量比为I :(5 20)； (4)二次生长将硅酸钠、氢氧化钠、硝酸铁、去离子水、偏铝酸钠和四丙基氢氧化铵混合均匀，并将步骤(3)得到的吸附晶种的载体浸没其中，于100 170で密封加热24、6h;所述硅酸钠、氢氧化钠、硝酸铁、去离子水、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵和载体的质量比为(20 30) :(2 3) (0. 202 O. 808) :(0 0· 5) : ((TlO) :(1 20)； (5)煅烧除去模板剂四丙基氢氧化铵步骤(4)的产物超声水洗，自然干燥，以5°C/min速率升温至40(T60(TC，保温4h，再降至室温，制得梯度复合分子筛膜催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不锈钢纤维毡的孔隙度为70 90%，纤维直径为O. 5 10 μ m。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在干，所述梯度复合分子筛膜催化材料的厚度为I 10 μ m。
5.权利要求I所述的梯度复合分子筛膜催化材料在含酚废水催化氧化中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述催化氧化的步骤如下调节含酚废水的PH为2飞，加入双氧水溶液混合均匀得到混合液，在常压、5(T80°C下，将混合液以l(T60mL/min的速率通过梯度复合分子筛膜催化材料进行封闭液相循环处理f 6h。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含酚废水中酚类总浓度高于IOOOmg/し
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双氧水溶液的质量分数为1(Γ50%，其在混合液中的质量分数为广24% ;所述梯度复合分子筛膜催化材料在混合液中的质量分数为 O. 5 12%。
全文摘要
本发明公开了一种梯度复合分子筛膜催化材料及其制备方法与应用。该梯度复合分子筛膜催化材料由活性组分铁以骨架位铁原子和非骨架位的铁表面态或氧化态形式存在于分子筛结构中。本发明通过二次生长法在不锈钢微纤毡载体表面合成连续致密、厚度可调的分子筛膜，制备的梯度复合分子筛催化材料呈三维网状结构，机械强度高、延展性好，且孔隙度大范围可调。该催化材料应用于高浓度含酚废水的催化氧化处理中，集反应和分离于一体，简化了催化剂、反应物和产物之间的分离过程，提高反应效率和选择性，并将酚类物质彻底氧化转化为二氧化碳和水，大大提高含酚废水处理效率，处理过程中活性物质不易溶出，不造成过渡金属二次污染，且易回收再利用。
文档编号B01J35/06GK102861609SQ201210304450
公开日2013年1月9日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者张会平, 付婷, 鄢瑛 申请人:华南理工大学