专利名称：一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂及其制备方法，属于脱硝用催化剂制备技术领域。
背景技术：
火电厂排放烟气中的主要污染物包括二氧化硫、氮氧化物以及粉尘等。在脱硫、除尘已形成一定规模之后，根据火电排污新标准，脱硝无疑成为环保领域的下一个热点。新修订的《火电厂大气污染物排放标准》从2012年开始实施。其中，从2012年I月I日起，新建火电机组氮氧化物(以二氧化氮计)排放量限值为100毫克/立方米；从2014年7月I日起，现有机组除特殊地区排放量限值为200毫克/立方米外，其余均要求达到不高于100毫克/立方米的标准。严格的氮氧化物排放标准将让火电脱硝成为“十二五”大气污染物减排的重中之重，也将给脱硝市场带来巨大的机会。就烟气脱硝技术而言，目前国际商用较广泛的主要有选择性催化还原法(SCR)以及选择性非催化还原法(SNCR)。由于SCR法烟气脱硝技术具有脱硝效率高、运行可靠、便于维护和操作等优点，目前世界上80%以上的烟气脱硝装置采用SCR技术。虽然国内已有一些发电厂安装了 SCR烟气脱硝装置，但目前SCR关键的催化剂研发技术在我国还处于起步阶段。早期的SCR催化剂技术基本为美国和日本所掌握，催化剂大多采用金属Pt或Pd为主，较为有代表性的例子有日本神户钢铁公司、美国Oxy-catalyst公司以及日本三菱与住友化学公司开发的Pt系催化剂。Pd系与Pt系催化剂结构及成分类似，这些催化剂中贵金属的比例一般在0. 2-1. 0%之间，载体多种多样，如分子筛、沸石以及各种形状及孔径的Al2O3等。Pd/Pt系催化剂在使用中有诸多优点，例如选择性高，转化率高等。但是，Pd/Pt系催化剂在使用时存在以下一些缺点(I) Pd/Pt系催化剂和S02/S03反应，导致催化剂使用时很快就会中毒失活；(2)Pd/Pt系催化剂使用温度较低，一般在200-300°C，而实际应用时温度可能达到300°C以上，这会导致催化剂结焦失活；(3)贵金属用量大，并且价格昂贵。由于Pd/Pt系催化剂存在上述问题，目前催化剂一般由非贵金属氧化物制备，组成多元金属催化剂来使用。近几年SCR催化剂贵金属摆脱了 Pd/Pt系金属，多采用V2O5为活性组分，以TiO2作为载体并添加WO3或此03作为稳定剂，形成三元催化组分，有时也添加其他金属作为改性添加剂使用。该系列催化剂同样具有脱硝效率高、选择性好、运行稳定等优点，使用温度可以在230-450°C。但是，上述催化剂在使用时存在以下一些缺点(I)V2O5易将烟气中的SO2氧化为S03，SO3与逃逸的NH3、烟气中的水蒸气等反应生成硫酸氢铵，其粘性大，会在受热面沉积，而SCR催化剂一般安装在空预器上游，硫酸氢铵最容易造成该设备和管道的堵塞和腐蚀；(2)使用该系催化剂，也容易出现活性金属烧结的现象，特别是当主机运行不稳定时，烟气温度过高，超出催化剂使用范围，容易出现上述现象，所以在使用该系催化剂时，也特别需要强调催化剂使用温度以及主机运行的稳定性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂，其是一种贵重金属用量低，成本低的脱硝用催化剂，该催化剂能够在很大程度上避免现有脱硝催化剂容易结焦失活现象的产生。本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。为达到上述目的，本发明提供了一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂，其是以钒、钨、钥为主催化金属，以铁为助催化金属，以Y-Al2O3为载体的催化剂，该催化剂具有以下化学组成=VxWyMozFe111OnAl2O3,其中，x = 0. 01-0. 10，y = 0. 01-0. 20，z = 0. 01-0. 20，m = 0. 01-0. 15，n = 0. 01-0. 45。本发明提供的上述催化剂是一种复合金属氧化物，在后续的烧结工艺以及工程使用中遇到高温时，其中的主催化剂仍能保持高分散性，这在很大程度上避免了现有脱硝催化剂催化金属离子烧结团聚导致催化剂失活的现象产生，同时也能够减少主催化金属中贵重金属的用量，既起到环保作用，也能够降低催化剂造价。本发明还提供了一种上述火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂的制备方法，其包括以下步骤(I)、称取一定量的尿素溶于水制成浓度为0. 2-2mol/L的尿素溶液，将100_500g的Y -Al2O3加入到上述尿素溶液中并被全部覆盖，加热至70-90°C，以50-200r/min的转速搅拌5-8小时，自然冷却至室温，过滤，利用除盐水进行洗涤，得到表面活化的Y-Al2O3 ；(2)、将硝酸铁溶于除盐水中配成浓度为0. 1-2. 5mol/L的硝酸铁溶液，将上述表面活化的Y -Al2O3放入上述硝酸铁溶液中，在70-90°C搅拌6-8小时得到催化剂前体，冷却，并对催化剂前体进行洗涤，然后在80-110°C下干燥5小时；(3)、将一定质量的偏钒酸铵、钨酸铵以及仲钥酸铵溶于浓度为0.05mol/L的草酸溶液中，配制成混合溶液，其中偏钒酸铵、钨酸铵以及仲钥酸铵的浓度分别为
0.02-1. 00mol/L、0. 05-1. 50mol/L和0. 03-1. 20mol/L,将经过干燥的催化剂前体置于上述混合溶液中，用氨水调节pH值至7. 5-9. 0，加热至50-90°C，以20_50r/min的速度搅拌12-48小时，然后将催化剂前体过滤洗涤并在80-110°C下干燥；(4)、将步骤(3)中经过干燥的催化剂前体在300-900°C焙烧8-24小时，冷却后，用H2在250-550°C进行4-8小时的还原处理，H2流速可控制在3_10L/min，得到上述火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂。在上述制备方法中，对于Y-Al2O3的表面活化处理可以按照本领域的常规方式进行,将Y-Al2O3加入到尿素溶液中时，只需要使尿素溶液覆盖住全部的Y-Al2O3即可，对此，可以根据本领域的常规操作方式进行。通过采用本发明所提供的火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂及其制备方法，可以减缓催化剂金属和so2/so3反应导致中毒失活的现象；减少金属钒的使用，减少因烟气中的SO2氧化为SO3而造成该设备和管道的堵塞和腐蚀；提高催化剂耐受温度，减少出现活性金属烧结的现象；添加非贵金属作为催化剂改性添加剂，可以减少贵金属用量，降低催化剂制造成本。本发明所提供的火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂具有以下优点(I)催化剂结构牢固，比现有常用的一些催化剂更耐磨损；(2)主催化金属分散度高，能够在达到同样催化效果的情况下减少催化剂金属的用量，通过实验证实能够比一些现有催化剂中金属钒、钥、钨的用量减少10%以上，既环保又降低催化剂制造成本；(3)该催化剂是一种复合氧化物材料，其中的催化金属在高温下仍能保持较好的分散度，不易被烧结导致失活，在实际应用中遇到烟温波动较大的情况时，催化剂仍能保持原有催化效果。
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了 一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂，其是按照以下具体步骤制备的(I)将30g尿素溶于水制成浓度为lmol/L的尿素溶液，置于可密闭的耐腐蚀容器中待用df 300g波纹板状Y-Al2O3载体加入该尿素溶液中，升温至80°C，然后以50r/min的转速进行8小时的搅拌(为防止搅拌过程中尿素分解挥发，对容器进行密封)，然后自然冷却至室温，过滤出Y -Al2O3载体，并用除盐水对载体进行多次洗涤，得到表面活化的Y -Al2O3 载体；(2)将IOOg硝酸铁溶于IOOmL除盐水配成硝酸铁溶液，将表面活化后的Y-Al2O3载体放入该硝酸铁溶液，在90°C下搅拌8小时，然后冷却并对制备得到的催化剂前体进行洗涤，然后将催化剂前体放置在干燥器中，在105°C下干燥5小时；(3)将10. 5g偏钒酸铵、20g钨酸铵以及22g仲钥酸铵溶于IOOmL浓度为0. 05mol/L的草酸溶液中配制成混合溶液，将步骤(2)中干燥之后的催化剂前体置于上述混合溶液中，用氨水调节PH值至8. 0，将体系密闭，加热溶液并保持在70°C，用搅拌器以50r/min的速度搅拌，持续24小时后将催化剂前体过滤洗涤并在80°C下干燥；(4)将步骤(3)得到的经过干燥的催化剂前体置于马弗炉中，在450°C的温度下焙烧12小时，冷却之后将焙烧产物放置于固定床还原装置中，用H2在400°C的温度下进行还原处理，时间6小时，还原结束后得到目标催化剂，即火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂。利用ICP对制备得到的上述催化剂进行成分表征，得到催化剂的组成如下V(l. 0lW(|. 04MO0. 04pe0. 01。0. O3/AI2O3。对本实施例制备的上述催化剂进行性能测试，测试条件为空速500( -1,反应温度为340°C ；测量气体参照火电厂烟气组分，以N2作为载体，以体积含量计，其中包含NO(浓度为500ppm)、SO2(浓度为50ppm), O2(浓度为6% ),中等灰度；利用NH3作为还原剂，NOx : NH3为1:1;测试步骤将催化剂置于脱硝催化剂活性检测装置中，使测量气体持续通过该反应器进行脱硝催化剂活性检测试验。测试结果经过10小时的不间断测试，测得催化剂的针对NO的催化效率为82.1 %催化效率为转化的NO与原始添加的NO的比值，几乎检测不到SO2氧化为SO3的现象，无催化剂中毒现象。实施例2本实施例提供了一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂，其是按照以下具体步骤制备的(I)将20g尿素溶于水制成浓度为0. 8mol/L的尿素溶液，置于可密闭的耐腐蚀容器中待用df 300g波纹板状Y-Al2O3载体加入该尿素溶液中，升温至90°C，以100r/min的转速进行6小时的搅拌(为防止搅拌过程中尿素分解挥发，对容器进行密封)，自然冷却至室温,过滤出Y -Al2O3载体， 并用除盐水对载体进行多次洗涤,得到表面活化的Y -Al2O3载体。(2)将150g硝酸铁溶于IOOmL除盐水配成硝酸铁溶液，将表面活化后的Y-Al2O3载体加入到该硝酸铁溶液中，在70°C下搅拌8小时，然后冷却并对制备得到的催化剂前体进行洗涤，然后将催化剂前体放置干燥器中，在110°C下干燥5小时。(3)将Ilg偏钒酸铵、22g钨酸铵以及18g仲钥酸铵溶于IOOmL浓度为0. 05mol/L的草酸溶液中配置成混合溶液，将步骤(2)经过干燥的催化剂前体置于上述混合溶液中，用氨水调节PH值至8. 5，将体系密闭，加热溶液并保持在90°C，用搅拌器以20r/min的速度搅拌溶液，持续48小时后将催化剂前体过滤洗涤并在100°C下干燥。(4)将步骤(3)中经过干燥的催化剂前提置于马弗炉中，在600°C下焙烧8小时，冷却之后将焙烧产物放置于固定床还原装置中，用H2在400°C的温度下进行还原处理，时间6小时，还原结束后得到目标催化剂，即火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂。利用ICP对制备得到的上述催化剂进行成分表征，得到催化剂的组成如下Vo. oiWo. 05M00. CeFe0.0100.03/Al203。对本实施例制备的上述催化剂进行性能测试，测试条件为空速500( -1,反应温度为300°C ；测量气体参照火电厂烟气组分，以N2作为载体，以体积含量计，其中包含NO(浓度为500ppm)、SO2(浓度为50ppm)，O2(浓度为6% ),中等灰度；利用NH3作为还原剂，NOx : NH3为1:1;测试步骤将催化剂置于脱硝催化剂活性检测装置反应器中，使测量气体持续通过该反应器进行脱硝催化剂活性检测试验。测试结果经过10小时的不间断测试，测得催化剂的催化效率为79. 9%，几乎检测不到SO2氧化为SO3的现象，无催化剂中毒现象。实施例3本实施例提供了一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂，其是按照以下具体步骤制备的
(I)将30g尿素溶于水制成浓度为1. 5mol/L的尿素溶液，置于可密闭的耐腐蚀容器中待用；将300g波纹板状Y-Al2O3载体加入该尿素溶液中，加热至80°C，以70r/min的转速搅拌8小时，自然冷却至室温，过滤出Y-Al2O3载体，并用除盐水对载体进行多次洗涤，得到表面活化的Y-Al2O3载体。(2)将120g硝酸铁溶于IOOmL除盐水配成硝酸铁溶液，将表面活化后的Y-Al2O3载体放入该硝酸铁溶液中，在70°C搅拌8小时，然后冷却并对制备得到的催化剂前体进行洗涤，然后将催化剂前体放置干燥器中，在90°C下干燥5小时。(3)将18g偏钒酸铵、28g钨酸铵以及30g仲钥酸铵溶于IOOmL浓度为0. 05mol/L的草酸溶液中配置成混合溶液，将步骤(2)中经过干燥的催化剂前体置于上述混合溶液中，用氨水调节PH值至8. 0，将体系密闭，加热溶液并保持在80°C，用搅拌器以35r/min的速度搅拌溶液，持续48小时后将催化剂前体过滤洗涤并在105°C的条件下干燥。(4)将步骤(3)中经过干燥的催化剂前体置于马弗炉中，在450°C下焙烧12小时，冷却之后将焙烧产物放置于固定床还原装置中，用H2在400°C的温度下进行还原处理，时间6小时，还原结束后得到目标催化剂，即火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂。利用ICP对制备得到的上述催化剂进行成分表征，得到催化剂的组成如下Vo. 02^0. CffiMo0. Q5Fe0.0100.03/Al203。对本实施例制备的上述催化剂进行性能测试，测试条件为空速500( -1,反应温度为340°C ；测量气体参照火电厂烟气组分，以N2作为载体，以体积含量计，其中包含NO(浓度为500ppm)、SO2(浓度为50ppm)，O2(浓度为6% ),中等灰度；利用NH3作为还 原剂，NOx : NH3为1:1;测试步骤将催化剂置于脱硝催化剂活性检测装置反应器中，使测量气体持续通过该反应器进行脱硝催化剂活性检测试验。测试结果经过10小时的不间断测试，测得催化剂的催化效率为85. 0%，几乎检测不到SO2氧化为SO3的现象，无催化剂中毒现象。
权利要求
1.一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂，其是以钒、钨、钥为主催化金属，以铁为助催化金属，以Y-Al2O3为载体的催化剂，该催化剂具有以下化学组成VxWyMozFem0n/Al203，其中，x = 0. 01-0. 10，y = 0. 01-0. 20，z = 0. 01-0. 20，m = 0. 01-0. 15，n = 0. 01-0. 45。
2.权利要求1所述的火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂的制备方法，其包括以下步骤 (1)、将尿素溶于水制成浓度为0.2-2mol/L的尿素溶液,将100-500g y -Al2O3加入到所述尿素溶液中并被其全部覆盖，加热至70-90°C，以50-200r/min的转速搅拌5-8小时，自然冷却至室温，过滤，利用除盐水进行洗涤，得到表面活化的Y-Al2O3 ； (2)、将硝酸铁溶于除盐水中配成浓度为0.1-2. 5mol/L的硝酸铁溶液，将所述表面活化的Y -Al2O3放入所述硝酸铁溶液中，在70-90°C搅拌6-8小时得到催化剂前体，冷却，并对催化剂前体进行洗涤，然后在80-110°C下干燥5小时； (3)、将偏钒酸铵、钨酸铵以及仲钥酸铵溶于浓度为0.05mol/L的草酸溶液中，配制成混合溶液，其中，偏钒酸铵、钨酸铵以及仲钥酸铵的浓度分别为0. 02-1. OOmol/L、·0.05-1. 50mol/L和0. 03-1. 20mol/L，将经过干燥的催化剂前体置于所述混合溶液中，用氨水调节pH值至7. 5-9. 0，加热至50-90°C，以20_50r/min的速度搅拌12-48小时，然后将催化剂前体过滤洗涤并在80-11 (TC下干燥6-12小时； (4)、将步骤(3)中经过干燥的催化剂前体在300-900°C焙烧8-24小时，冷却后，用H2在250-550°C进行4-8小时的还原处理，H2流速控制在3_10L/min，得到所述火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种火电厂选择性催化还原脱硝用催化剂及其制备方法。该催化剂是以钒、钨、钼为主催化金属，以铁为助催化金属，以γ-Al2O3为载体的催化剂，该催化剂具有以下化学组成VxWyMozFemOn/Al2O3，其中，x=0.01-0.10，y=0.01-0.20，z=0.01-0.20，m=0.01-0.50，n=0.05-1.50。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂具有较高的耐受温度，不易出现活性金属烧结的现象，贵金属用量低，制造成本低。
文档编号B01D53/56GK103055888SQ20121032234
公开日2013年4月24日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者陈鹏, 贾向东, 王力彪, 刘玉龙, 陈海文, 刘超, 赵岩, 孙翠霞 申请人:北京源深节能技术有限责任公司