专利名称：一种用于合成甲基异丙基酮和二乙基酮的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工产品用催化剂制备技术领域，尤其是指一种用于合成甲基异丙基酮和ニこ基酮的催化剂。
背景技术：
甲基异丙基酮，别名2-甲基-丁酮-3 ;结构式(CH3)2CHCoCH3 ;分子量86. 13 ;熔点-92°C;沸点88.9°C。无色具有低级酮所特有的气味。微溶于水，能与醇、醚等有机溶剂混溶。ニこ基酮，又名3-戊酮，结构式CH3CH2C0 CH2CH3
甲基异丙基酮和ニこ基酮的主要合成方法有异丁酸法、异丁醛法和甲こ酮法。中国发明专利200680035189. I公开了ー种以こ酸和异丁酸为原料合成甲基异丙基酮和ニこ基酮的方法。该方法使用的催化剂包含用第I或第2族金属的氢氧化物或其盐处理过的ニ氧化钛和氧化铝的混合物。中国发明专利200410058031. 9提供了ー种从甲こ酮和甲醇合成甲基异丙基酮和ニこ基酮的方法。该方法使用的催化剂由锆、锰、锌和碱金属的混合氧化物负载少量的Pd组成，反应温度300至400°C。
发明内容
本发明提供一种用于合成甲基异丙基酮和ニこ基酮的新型催化剂，对原有锆基催化剂作了改造，引入ニ氧化钛以改善催化剂的活性和选择性。本发明催化剂的特点在干由活性组份、助剂和载体构成，活性组份为钯，占比
0.I 5%，优选0. I 1%;助剂为氢氧化钠，占比0. I 5%，优选0. 2 1%。载体为氧化错、氧化猛、氧化锌和ニ氧化钛的混合物，占比90 99. 8%,优选98 99. 7%。本发明催化剂的特点在于ニ氧化钛在载体中占比5% 50%，优选为10 20%。可显著提高催化性能，与无ニ氧化钛情况比，反应转化率上升3 5%左右，选择性提高2 5%左右。本发明催化剂的制备过程如下(I)将硝酸锆、硝酸锰、硝酸锌、氯化钛可溶性盐的混合水溶液，用氢氧化钠(或氢氧化钾、氨水)等碱性水溶液处理成氢氧化物沉淀，pH值应大于7。静置老化，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，于130°C下干燥，650°C下焙烧2h，得到锆-锰-锌-钛的混合氧化物，作为催化剂载体。(2)上述混合氧化物再用10%氢氧化钠水溶液浸溃，再于130°C下干燥，650°C下焙烧2h，得到含助剂的催化剂载体。(3)将上述含助剂的催化剂载体用可溶性钯盐(如硝酸钯、氯化钯等)的水溶液浸溃，于130°C下干燥，650°C下焙烧2h，得到所需催化剂。本发明催化剂评价在固定床反应器中进行。反应过程描述如下
催化剂的装量为30g。催化剂在500°C下通入250mL/min的H2活化5h。将固定床反应器温度降至所需反应温度；原料甲こ酮、甲醇和水的混合液通过微量进样泵送入预热器，气化后再送入固定床反应器进行常压反应。产物经过冷凝后收集，取样，用HP 7820A气相色谱仪，氢火焰离子化检测器进行色谱分析。所用甲醇、甲こ酮为分析纯，水为蒸馏水。
具体实施例方式以下实施例为活性成份钯含量、碱助剂含量以及锆、锰、锌比例不变情况下的例子，但本发明并不限于以下例子。实施例I :催化剂为钯含量0. 25 %，钠含量0. 3 %，载体摩尔比为n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : 1，反应温度为 360°C，常压，原料甲こ酮、甲醇和水的摩尔比为I : I : 1，液体质量空速为I. Oh'实施例2 :催化剂改变为钯含量0.25 %,钠含量0.3 %，载体摩尔比为 n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : 0. 5，其它条件与实施例 I 同。实施例3 :催化剂钯改变为含量0.25%，钠含量0.3%，载体摩尔比为n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : I. 5，其它条件与实施例 I 同。实施例4 :催化剂改变为钯含量0.25 %,钠含量0.3 %，载体摩尔比为n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : 2，其它条件与实施例 I 同。实施例5 :催化剂改变为钯含量0.25%，钠含量0.3%，载体摩尔比为n(Zr) n(Mn) n(Zn) n(Ti) = 2 : 2 : I : 0，其它条件与实施例 I 同。实施例6 :反应温度改为320°C，其它条件同实施例I。实施例7 :反应温度改为400°C，其它条件同实施例I。实施例8 :反应条件改为440°C，其它条件同实施例I。实施例9 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩尔比为0. 5 I 1，其它条件同实施例I。实施例10 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩尔比为I. 5 I 1，其它条件同实施例I。实施例11 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩尔比为2 I 1，其它条件同实施例I。实施例12 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩尔比为I : I : 0. 5，其它条件同实施例I。实施例13 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩尔比为I : I : I. 5，其它条件同实施例I。实施例14 :原料甲こ酮、甲醇和水的摩尔比为I : I : 2，其它条件同实施例I。实施例15 :原料质量空速为0. 5h'其它条件同实施例I。实施例16 :原料质量空速为I. 5h'其它条件同实施例I。实施例17 :原料质量空速为2. Oh'其它条件同实施例I。实施例18 :原料质量空速为3. Oh'其它条件同实施例I。产率定义为所得产物的摩尔数与原材料的摩尔数之比。转化率定义为已反应原材料的摩尔数与原材料的摩尔数之比。选择性定义为所得产物的摩尔数与已反应原材料的摩尔数之比。以上各实施例的催化剂性能评价见下表表I催化剂性能评价结果
权利要求
1.一种用于合成甲基异丙基酮和ニこ基酮的催化剂，由活性组份、助剂和载体构成，其特征在于活性组份为钯，占比0. I 5%，优选0. I 1%;助剂为氢氧化钠，占比0. I 5%，优选0. 2 1%。载体为氧化错、氧化猛、氧化锌和ニ氧化钛的混合物，占比90 99. 8%,优选98 99. 7%0
2.根据权利要求I所述的ー种用于合成甲基异丙基酮和ニこ基酮的催化剂，其特征在于载体为TiO2占载体的摩尔分数为5% 50%，优选10 20%。
3.根据权利要求I所述的ー种用于合成甲基异丙基酮和ニこ基酮的催化剂，其特征在于制备方法为 (1)将硝酸锆、硝酸锰、硝酸锌、氯化钛可溶性盐的混合水溶液，用氢氧化钠(或氢氧化钾、氨水)等碱性水溶液处理成氢氧化物沉淀，PH值应大于7。静置老化，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，于130°C下干燥，650°C下焙烧2h，得到锆-锰-锌-钛的混合氧化物，作为催化剂载体。
(2)上述混合氧化物再用10%氢氧化钠水溶液浸溃，再于130°C下干燥，650°C下焙烧2h，得到含助剂的催化剂载体。
(3)将上述含助剂的催化剂载体用可溶性钯盐(如硝酸钯、氯化钯等)的水溶液浸溃，于130°C下干燥，650°C下焙烧2h，得到所需催化剂。
4.根据权利要求I所述的ー种用于合成甲基异丙基酮和ニこ基酮的催化剂，其特征在于对甲こ酮-甲醇法具有优良的活性。合适的条件为催化剂在300 500°C下氢气还原2 10小时，反应温度为300 450°C，反应压カ为常压，原料液相空速为0. 5 51T1。
全文摘要
一种用于合成甲基异丙基酮和二乙基酮的催化剂，其由活性成分、助剂和载体构成，活性成份为钯，助剂为氢氧化钠，载体为氧化锆、氧化锰、氧化锌和二氧化钛的混合物。本发明提高了原催化剂的活性和反应选择性，明显降低了甲基异丙基酮和二乙基酮的生产成本。
文档编号B01J23/656GK102861577SQ20121039274
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者董金锋, 孟锡锋, 徐赛华 申请人:绍兴明业化纤有限公司