专利名称：一种聚芳醚和高效耐久阴离子膜、及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料和膜技术交叉领域，涉及一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜，另外还涉及聚芳醚及阴离子膜的制备方法。
背景技术：
含季铵阳离子聚合物具有抗菌、抗霉变等特性，广泛应用于抗菌剂、防霉剂及水处理等。以季铵阳离子聚合物制备的阴离子交换膜在电化学器件如一次电池、二次电池、水电解以及氯碱工业、海水淡化和膜技术等领域应用广泛。传统制备碱性膜的技术中，大多采用先氯甲基化后季铵化方法制备铵阳离子。而氯甲醚是常用的氯甲基化试剂，有强致癌性，具有一定的危险性；并且氯甲基基团活性高，容易在分子链间形成交联结构。此外，季胺基团由于α位和β位氢的存在，在高温和碱性条件下容易发生降解，导致稳定性差，离子交换容量下降。文献报道胺甲基化双酚的合成，制备了三甲铵阳离子双酚[Yang Song, et al,Org. Biomol. Chem. , 2006, 4，3358 - 3366]。中国专利 CN101704946 A 公开了一种聚芳醚离子膜，采用三甲铵阳离子双酚与双卤单体进行聚合反应，制备含季铵基团的聚芳醚离子膜，而上述文献均未涉及制备胍基取代双酚单体再制备聚合物离子膜。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种聚芳醚，首先合成胍基取代双酚，亚甲基胍基团连接在分子链中醚键的邻位，与三甲铵阳离子相比，胍盐阳离子由于电荷离域，具有更高的稳定性，由此制备的阴离子膜耐化学性将显著提高；本发明的另一目的是提供一种高效耐久聚芳醚阴离子膜，具有优异机械性能、热稳定性、高离子电导率，可显著延长离子膜寿命；本发明还提供了聚芳醚及其阴离子膜的制备方法，采用先制备单体后聚合反应，反应条件温合，环境友好。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是
一种聚芳醚，其分子链中包含以下结构单元
权利要求
1.ー种聚芳醚，其特征是其分子链中包含以下结构单元
2.一种高效耐久聚芳醚阴离子膜，其特征是其聚合物分子链包含以下结构单元
3.权利要求I所述ー种聚芳醚的制备方法，其特征是包括单体制备和聚合物制备两步,具体エ艺如下 (1)单体制备向反应爸中加入I质量份具有Ar1残基的双酹单体，1-50质量份的胍化合物G-H，加入1-50质量份甲醛溶液、1-10质量份取代用催化剂，在5-150°C反应1-100小时，反应结束后过滤得到胍基取代双酚，用溶剂重结晶，得到精制胍基取代双酚； (2)聚合物制备向反应釜中加入I摩尔上述制得的胍基取代双酚，I摩尔双卤单体，双卤单体为X- Ar2-X,其中X为F，Cl或Br，1-10摩尔聚合用催化剂和聚合用溶剤，使単体质量浓度为5%-95%，通入惰性气体，搅拌均匀，升温至50-250°C聚合反应0. 5-150小吋，然后将聚合溶液倒入沉淀剂中凝聚，过滤得到含胍侧基聚芳醚，聚合物经水煮过滤精制得到聚芳醚产品。
4.权利要求2所述高效耐久聚芳醚阴离子膜的制备方法，其特征是包括单体制备、聚合物制备和阴离子膜制备三步，具体エ艺如下 (1)单体制备向反应爸中加入I质量份具有Ar1残基的双酹单体，1-50质量份的胍化合物G-H，加入1-50质量份甲醛溶液、1-10质量份取代用催化剂，在5-150°C反应1-100小时，反应结束后过滤得到胍基取代双酚，用溶剂重结晶，得到精制胍基取代双酚； (2)聚合物制备向反应釜中加入I摩尔上述制得的胍基取代双酚，I摩尔双卤单体，双卤单体为X- Ar2-X,其中X为F，Cl或Br，1-10摩尔聚合用催化剂和聚合用溶剤，使単体质量浓度为5%-95%，通入惰性气体，搅拌均匀，升温至50-250°C聚合反应0. 5-150小吋，然后将聚合溶液倒入沉淀剂中凝聚，过滤得到含胍侧基聚芳醚，聚合物经水煮过滤精制得到聚芳醚； (3)阴离子膜制备将I质量份上述制得的聚芳醚，加入制膜用溶剂制成1-60%溶液，加入0. 001-1质量份卤代烷、0. 0001-1质量份双卤代烷，在0°C -100°C搅拌均匀，得到铸膜液，将铸膜液倾入洁净平整的玻璃或其它基板上铺膜，再置于烘箱中干燥，将膜取出浸入过量卤代烷中浸泡至烷基化尽量完全，转入碱液中进行碱交換，再用去离子水浸泡，得到高效耐久聚芳醚阴离子膜。
5.根据权利要求3或4所述ー种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是(I)单体制备其中所述取代催化剂采用下述化合物中的ー种或任意种混合物盐酸、硫酸、磷酸、杂多酸、聚合物酸、氯化铁、氯化锌，其中催化剂用量为双酚单体质量的1-10倍； 其中所述溶剂为甲苯、氯仿、ニ氯こ烷、甲醇、こ醇、丙醇和异丙醇和ニ甲基甲酰胺中的ー种或任意种混合物。
6.根据权利要求3或4所述ー种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是(2 )聚合物制备其中所述聚合用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钠、氟化钾、氢化钠、氢化钙和氢化钾中的ー种或任意种混合物，聚合用催化剂的用量为胍基取代双酚单体摩尔数的1-10倍。
7.根据权利要求3或4所述ー种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是(2)聚合反应其中所述溶剂为N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、环丁砜、ニ苯砜、ニ甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的ー种或任意种混合物； 所述惰性气体是氮气、氩气或氦气等； 所述聚合沉淀剂是水、甲醇、こ醇、丙酮和盐酸水溶液中ー种或任意种混合物。
8.根据权利要求4所述高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是(3)阴离子膜制备其中所述卤代烷R-X为溴甲烷、溴こ烷、碘甲烷、碘こ烷、溴代正丁烷和溴代正己烷中的一种或任意种混合物； 所述双卤代烷为ニ氯甲烷、ニ氯こ烷、ニ溴こ烷、ニ溴己烷和ニ溴丁烷中的ー种或任意种混合物； 所述碱液是KOH，NaOH或CaOH溶液。
9.根据权利要求4所述高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是(3)阴离子膜制备所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。
全文摘要
本发明属于功能高分子材料和膜技术交叉领域。本发明公开一种聚芳醚及高效耐久聚芳醚阴离子膜。首先制备了胍基取代双酚单体，然后制备含胍侧基聚芳醚，进而制备聚合物阴离子交换膜。本发明的有益效果是，不使用致癌性的氯甲基醚试剂，工艺环保；胍盐阳离子通过电荷离域，制备的离子膜具有高效和耐久特点。本发明制备的离子膜分子链以离子键交联，进一步提高了碱性阴离子膜的机械性能和化学稳定性，可制备长寿命的碱性阴离子膜。
文档编号B01J41/12GK102952265SQ201210391890
公开日2013年3月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者朱秀玲, 王秋熹 申请人:大连理工大学