专利名称：含磷酸基的嵌段共聚物、颜料分散剂及颜料着色剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种作为颜料分散剂用的新型含磷酸基的嵌段共聚物及其制造方法、以及使用含磷酸基的嵌段共聚物的颜料分散剂及颜料着色剂组合物。
背景技术：
迄今为止，随着 信息化装置的快速发展，作为信息化装置的信息显示构件，大多使用液晶彩色显示器。作为液晶彩色显示器的用途，可以举出例如:电视机、投影仪、个人计算机、便携型信息装置、监视器、汽车导航系统、移动电话、电子计算机及电子词典等的显示器；信息公告牌、指示公告牌、功能显示牌、及标示牌等的显示器；数码相机及录像机等的摄影显示屏等。液晶彩色显示器通常搭载彩色滤光片。要求该彩色滤光片的清晰度、色浓度、透光性及对比度等图像性能的色彩特性以及光学特性优异。现有的用于彩色滤光片的三原色像素的彩色滤光片用着色剂(以下，也记为“彩色滤光片用颜料”)，可将颜料和分散稳定剂同时使用。作为分散稳定剂，大多使用由下述(a)和(b)组合而成的分散稳定剂，所述(a)通常被称为“增效剂”，其为具有类似于颜料的骨架并且在该骨架中导入了磺酸基等酸性基团的色素衍生物(以下，将“色素衍生物”也简单地记为“增效剂”)，所述(b)为碱性聚合物型的颜料分散剂，其具有作为该增效剂的酸性基团的对离子的氨基(例如:参照专利文献I)。通过将这样的(a)增效剂和(b)碱性聚合物型的颜料分散剂组合使用，可以提高有机溶剂中颜料的分散稳定性。进而可降低得到的颜料油墨的粘度，并提高油墨的长期保存稳定性。但是，对于液晶彩色电视用的彩色滤光片而言，要求进一步提高例如色浓度、透光性及对比度等彩色显示性能(像素的性能)，现有技术不能充分适应。对于这样的要求，通过将使用的颜料粒径变小进行超微粒化，具有改良像素的性能的倾向。虽然经过超微粒化的颜料和未经过超微粒化的颜料的质量相同，但由于粒子个数增加，表面积扩大。因此，难以通过现有技术充分地保持经过超微粒化的颜料的分散稳定性。作为提高经过超微粒化了的颜料的分散稳定性的方法，有增加具有酸性基团的增效剂和颜料分散剂的用量的方法(例如，参照专利文献2)。但是，增加增效剂和颜料分散剂的用量时，颜料浓度相对降低，因此，色浓度(像素的高色浓度)降低。即，提供一种兼顾高颜料含有率要求和颜料分散稳定性的油墨，使得像素高色浓度化而得到适当的像素涂膜组成，这是非常难的。另外，作为抑制颜料浓度相对降低的方法，具有在颜料分散剂的分子结构中导入酸性基团的方法(例如，参照专利文献3)。但是，该方法难以用于具有氨基的碱性颜料分散齐U。这是因为向与具有酸性基团的增效剂一同使用的碱性聚合物型颜料分散剂的分子结构中导入酸性基团时，存在酸性基团和氨基发生离子键合的情况。酸性基团和氨基发生离子键合时，有机溶剂中颜料分散剂在分子内及分子间发生凝胶化。另外，即使在颜料分散剂不发生凝胶化的情况下，由于颜料分散剂的分子内或分子间存在离子键，因此颜料分散剂和增效剂也难以发生离子键合。因此，具有离子键的颜料分散剂作为颜料分散剂有时无法充分地发挥功能。但彩色滤光片通常通过下述方法制造:将彩色滤光片用颜料涂布在玻璃上后，使用光掩膜等仅对必要部分曝光且使之不溶化，然后，用碱性显影液除去未曝光部分(不要的部分)。需要说明的是，在彩色滤光片用颜料中，通常可以添加具有羧基等酸性基团的显影用聚合物。碱性显影液将显影用聚合物的酸性基团中和，从而使显影用聚合物溶解于水中而除去。但是，具有氨基的碱性颜料分散剂由于不能在其分子结构中导入酸性基团，因此在碱性显影液中不溶解。因此，碱性颜料分散剂成为显影时间长、或像素边缘轮廓不鲜明等降低显影性的原因。在这种情况下，近年来 开发出通过活性自由基聚合的嵌段共聚物的制造方法。另外，还开发出利用这样的制造方法且容易地控制结构及分子量的聚合方法。具体而言，广泛地研究开发了以下列举的方法等。 利用氧化胺自由基的解离和键合的氮氧化物聚合法(Nitroxide mediatedpolymerization:NMP法)(参照非专利文献I).使用铜、钌、镍、铁等重金属、以及与这些重金属形成配位化合物的配位基，将卤化物作为起始化合物(開始化合物)使用，进行聚合的原子转移自由基聚合法(Atomtransfer radical polymerization:ATRP 法)(参照专利文献 4 及 5、非专利文献 2)。.将二硫羧酸酯及黄原酸酯化合物等作为起始化合物使用，同时使用加成聚合性单体和自由基引发剂进行聚合的可逆加成-裂解型链转移聚合法(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer: RAFT法)(参照专利文献6)及MacromolecularDesign via Interchange of Xanthate (MADIX 法)(参照专利文献 7)。.使用有机碲、有机铋、有机锑、卤化锑、有机锗、卤化锗等重金属的方法(Degenerative transfer:DT法)(参照专利文献8、非专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1:特开平9-176511号公报专利文献2:特开2001-240780号公报专利文献3:特开2008-298967号公报专利文献4:特表2000-500516号公报专利文献5:特表2000-514479号公报专利文献6:特表2000-515181号公报专利文献7:国际公开第1999-05099号专利文献8:特开2007-277533号公报非专利文献非专利文献1:Chemical Review(2001) 101, p3661非专利文献2:Chemical Review(2001) 101, p3689非专利文献3:Journal of American Chemical Society (2002) 124, p2874、Journal of American Chemical Society(2002)124, pl3666> Journal of AmericanChemical Society(2003) 125, p8720
发明内容
发明要解决的问题依照所述专利文献5 8以及非专利文献2及3所述的方法，可以容易地控制树脂的结构及分子量。但是，在活性自由基聚合中存在以下所示实用方面的问题。例如:在NMP法中，使用四甲基哌啶氧化物自由基，必须在100°C以上的高温条件下进行聚合。另外，为提高聚合率，必须不使用溶剂进行单体单独聚合。因此，聚合条件变得更加严格。另外，在使用甲基丙烯酸酯类单体的情况下，还存在聚合无法进行这样的问题。需要说明的是，能够降低聚合温度、使甲基丙烯 酸酯类单体聚合，但必须使用特殊的氮氧化合物。另外，在采用ATRP法时，必须使用重金属。因此，在聚合后，虽然重金属是微量的，但也必须从聚合物中除去，对聚合物进行精制。另外，因在精制聚合物产生的废水及废溶剂中含有环境负荷高的重金属，因此必须进行净化除去重金属。需要说明的是，在使用铜作为催化剂的ATRP法中，为了防止因氧导致的催化剂失活，必须在非活性气体下进行聚合。也有通过添加锡化合物及抗坏血酸等还原剂来防止催化剂失活的方法。但是，仅添加还原剂时，会有聚合中途停止的可能性，因此，必须从聚合氛围气中充分地除去氧。另外，在将胺化合物作为配位基形成络合物进行聚合的方法中，聚合体系中如果存在酸性物质，会阻碍络合物的形成，因此，难以使具有酸基的加成聚合性单体聚合。需要说明的是，通过ATRAP法在聚合物中导入酸基时，使酸基被保护基保护了的单体聚合，聚合后必须脱去保护基。因此，不容易将酸基导入聚合物嵌段中。如上所述，在ATRP法中使用铜等重金属，因此，聚合后必须将这些重金属除去来对聚合物进行精制。另外，存在阻碍重金属和配位基形成络合物的酸时，聚合不能进行，因此，在采用ATRP法时，存在不能直接聚合具有酸基的单体这样的问题。另外，使用RAFT法及MADIX法时，必须首先合成二硫羧酸酯及黄原酸酯化合物等特殊的化合物，使用合成的这些化合物。另外，这些特殊的化合物为硫类化合物，因此，在得到的聚合物中容易残留令人不快的硫类恶臭，还会有着色的情况。因此，必须从得到的聚合物中除去臭味及着色。另外，在使用DT法时，和ATRP法同样必须使用重金属。因此，必须从得到的聚合物中除去重金属，而且，还存在必须对产生的含有重金属的废水进行净化的问题。本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而提出的，其要解决的问题为:提供一种新型的含磷酸基的嵌段共聚物，其可以将经过微粒化了的颜料进行高度微分散，同时能够用于配制涂布特性及长期保存稳定性优异的颜料着色剂组合物。另外，本发明要解决的问题还在于:提供一种含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，该方法得到的聚合物无臭味及着色，不需使用重金属，分子量分布(PDI)窄，容易进行，且成本低。另外，本发明要解决的问题还在于:提供一种可用于配制涂布特性及长期保存稳定性优异的颜料着色剂组合物的颜料分散剂。另外，本发明要解决的问题还在于:提供一种涂布特性及长期保存稳定性优异，而且适合制造装配在液晶彩色电 视等信息显示装置上且像素的色浓度、清晰度、对比度及透明性等光学特性优异的彩色滤光片的颜料着色剂组合物。本发明人进行了潜心研究，结果发现，通过将聚合物结构制成由A聚合物嵌段和B聚合物嵌段构成的A-B嵌段型、由溶剂可溶性链和吸附性链构成的A-B嵌段型，且只有在B聚合物嵌段上含有来自具有磷酸基的含磷酸基的甲基丙烯酸类单体的结构单元，使A聚合物嵌段作为溶剂可溶性链发挥功能，同时B聚合物嵌段作为吸附性链发挥功能，完成了本发明。即:本发明可以提供 以下所示的含磷酸基的嵌段共聚物。[I] 一种含磷酸基的嵌段共聚物，其特征在于，其含有90质量％以上来自甲基丙烯酸类单体的结构单元，是由A聚合物嵌段及B聚合物嵌段构成的A-B嵌段型的共聚物，所述A聚合物嵌段和所述B聚合物嵌段中，仅所述B聚合物嵌段含有来自具有磷酸基的含磷酸基的甲基丙烯酸类单体的结构单元(该结构单元具有磷酸基，且该磷酸基来自具有磷酸基的含磷酸基的甲基丙烯酸类单体)。[2]根据所述[I]中记载的含磷酸基的嵌段共聚物，其中，所述A聚合物嵌段含有来自具有羧基的含羧基的甲基丙烯酸类单体的结构单元(该结构单元具有羧基，且该羧基来自具有羧基的含羧基的甲基丙烯酸类单体)，所述A聚合物嵌段的酸值为IOlOOmgKOH/g°[3]根据所述[2]中记载的含磷酸基的嵌段共聚物，其中，所述含羧基的甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸。[4]根据所述[1] [3]中任一项记载的含磷酸基的嵌段共聚物，其中，所述A聚合物嵌段的数均分子量为3，000 20，000,而且分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.6以下，所述B聚合物嵌段的数均分子量为20(Γ3，000，所述含磷酸基的嵌段共聚物的数均分子量为4，000 23，000,而且其分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.6以下。[5]根据所述[1] [4]中任一项记载的含磷酸基的嵌段共聚物，其中，所述B聚合物嵌段的酸值为5(T500mgK0H/g，所述B聚合物嵌段的含量为5 40质量％。另外，本发明还提供下述所示含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法。[6] 一种含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，其为所述[1Γ[5]中任一项记载的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，该方法包括:在聚合起始化合物(重合開始化合物)及催化剂的存在下，使含有所述甲基丙烯酸类单体的单体成分进行活性自由基聚合的工序，所述聚合起始化合物为碘和碘化物中的至少一种。[7]根据所述[6]记载的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，其中，所述催化剂为选自卤化磷、亚磷酸酯类化合物、次磷酸酯(7才7 4彳、一卜)化合物、酰亚胺类化合物、酚类化合物、二苯基甲烷类化合物及环戊二烯类化合物中的至少一种化合物。[8]根据所述[6]或[7]记载的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，其中，所述活性自由基聚合时的聚合温度为3(T50°C。另外，本发明还提供下述所示的颜料分散剂。[9] 一种颜料分散剂，其特征在于，含有所述[1Γ[5]中任一项所述的含磷酸基的嵌段共聚物作为主成分。另外，本发明还提供下述所示的颜料着色剂组合物。[10] 一种颜料着色剂组合物，其特征在于，含有所述[9]中记载的颜料分散剂和数均粒径为l(Tl50nm的颜料。[11]根据所述[10]中记载的颜料着色剂组合物，其中，还含有具有碱性官能团的色素衍生物。
[12]根据所述[11]中记载的颜料着色剂组合物，其中，相对于所述颜料100质量份，所述含磷酸基的嵌段共聚物的含量为1(Γ100质量份，相对于所述颜料100质量份，所述色素衍生物的含量为5 100质量份。[13]根据所述[10] [12]中任一项记载的颜料着色剂组合物，其作为彩色滤光片用着色剂使用。发明的效果就本发明的含磷酸基的 嵌段共聚物而言，A聚合物嵌段为对分散介质具有相溶性的聚合物嵌段，同时，B聚合物嵌段为具有强酸性磷酸基的聚合物嵌段。即，B聚合物嵌段的磷酸基与颜料结构中的活性氢基(羟基、酰胺基、羧基、巯基、尿烷基等)碱性基团形成牢固的离子键，因此，本发明的含磷酸基的嵌段共聚物牢固地吸附在颜料上。另外，使用本发明的含磷酸基的嵌段共聚物，可以容易地得到颜料经过树脂处理的树脂处理颜料。即，本发明的含磷酸基的嵌段共聚物可以使微粒化了的颜料高度地微分散，同时，可以制备涂布特性及长期保存稳定性优异的颜料着色剂组合物。需要说明的是，作为本发明的含磷酸基的嵌段共聚物的用途，可考虑用作离子交换树脂等各种用途。其中，特别优选制成颜料分散剂。即，由于本发明的颜料分散剂含有上述含磷酸基的嵌段共聚物作为主成分，因此可以制备涂布特性及长期保存稳定性优异的颜料着色剂组合物。本发明的颜料着色剂组合物可长时间稳定地保持低粘度，且涂布特性及长期保存稳定性也优异。而且，本发明的颜料着色剂组合物可用于涂料、油墨、涂层剂、文具、调色剂、塑料等。其中，特别优选作为彩色滤光片用着色剂。即，将本发明的颜料着色剂组合物作为彩色滤光片用着色剂使用时，可以制造像素的色浓度、清晰度、对比度及透明性等光学特性优异且装配于液晶彩色电视等信息显示装置中的彩色滤光片。而且，使用本发明的颜料着色剂组合物可以得到碱性显影时的显影性优异的彩色滤光片用保护膜。本发明的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法无需使用重金属化合物、无需对聚合物进行精制、无需合成特殊的化合物。因此，根据本发明的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，仅使用市场上比较廉价的材料就可以容易地制造作为目的物的含磷酸基的嵌段共聚物。另外，本发明的含磷酸基的嵌段共聚合物的制造方法具有以下所示的优点。聚合条件温和，可以使用和现有的自由基聚合方法同样的条件进行聚合。即，可以使用现有的自由基聚合装置，因此，不需要特殊的装置。而且，聚合过程中基本上不受氧、水及光的影响。另外，使用的单体及溶剂等也无需进行精制，可以使用具有各种官能团的单体。因此，可以将期望的各种官能团导入聚合物中。另外，由于聚合率也非常高，因此，可以大量且容易地制造含磷酸基的嵌段共聚物。
具体实施例方式1.含磷酸基的嵌段共聚物(含磷酸基的嵌段共聚物)以下，列举实施方式来对本发明进行具体说明。本发明的含磷酸基的嵌段共聚物含有90质量％以上的来自甲基丙烯酸类单体的结构单元，是由A聚合物嵌段及B聚合物嵌段构成的A-B嵌段型共聚物。而且，A聚合物嵌段和B聚合物嵌段中，仅B聚合物嵌段含有来自具有磷酸基的甲基丙烯酸类单体(含磷酸基的甲基丙烯酸类单体)的结构单元。以下，也将含磷酸基的嵌段共聚物记为“A-B嵌段共聚物”。本发明的含磷酸基的嵌段共聚物为A-B嵌段型的共聚物。可以认为A聚合物嵌段是在分散的介质中显示溶解或相溶功能的嵌段。而B聚合物嵌段由于其结构中具有磷酸基，因此，可以认为该磷酸基显示出与颜料、或与用含有碱性基团的色素衍生物处理过的颜料相结合、吸咐的功能。推测颜料和B聚合物嵌段的吸附是通过例如颜料结构中的活性氢基(羟基、酰胺基、羧基、巯基、尿烷基等)与磷酸基形成的氢键、或者碱性颜料或用含有碱性基团的色素衍生物处理过的颜料的碱性基团和磷酸基形成的离子键来实现的。通过与这样的A-B嵌段型共聚物所特有的结构作用，B聚合物嵌段通过离子键等吸附在经过微粒化的颜料表面上，同时，A聚合物 嵌段溶解或相溶在分散介质中，并且，A聚合物嵌段通过立体排斥或静电排斥来防止颜料的凝集。因此，可以认为:本发明的含磷酸基的嵌段共聚物可以使经过微粒化的颜料高度微分散，同时，可以制备涂布特性及长期保存稳定性优异的颜料着色剂组合物。需要说明的是，以下，仅称为“颜料”时的含义任选表示:(i)颜料本身及( )用含有碱性基团的色素衍生物进行了表面处理的颜料。含磷酸基的嵌段共聚物由具有羧基的A聚合物嵌段和具有磷酸基的B聚合物嵌段构成时，任何酸基与颜料进行离子键吸附的推测也是有可能成立的。但是，磷酸基为显示比羧基更强的酸性的基团。即，由于磷酸基的PKa值比羧基的pKa低，因此，可以认为具有磷酸基的B聚合物嵌段选择性地吸附于颜料上。 含磷酸基的嵌段共聚物含有来自甲基丙烯酸类单体的结构单元90质量％以上，优选含有95质量％以上，进一步优选100%由来自甲基丙烯酸类单体的结构单元构成。在下述本发明的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法(聚合方法)中，作为单体，特别优选使用甲基丙烯酸类单体。苯乙烯等乙烯基类单体、丙烯酸酯类单体及乙烯基醚类单体等使键合在聚合末端的碘过于稳定，必须加热使其离解，或者存在可能不发生离解等不良情况。因此，当大量使用甲基丙烯酸类单体以外的单体时，有可能无法形成特定的目标结构、或者发生分子量分布变宽等不良情况。但是，即使为甲基丙烯酸类单体以外的单体，根据需要，在不损害本发明目的的范围内也可以使用。(A聚合物嵌段)作为用于形成A聚合物嵌段的甲基丙烯酸类单体，可以举出现有公知的单体，没有特别限定。作为具体例，可以举出:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三甲基环已酯、甲基丙烯酸环癸酯、甲基丙烯酸环癸基甲酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸(环)烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸烯丙酯等甲基丙烯酸链烯基酯；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单月桂醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯等乙二醇单烷基醚类甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰氧基乙氧 基乙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸基乙氧基)乙酯，以及将这些化合物的异氰酸酯基用ε -己内酯、MEK肟及吡唑等加以封端(block)的含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸氧杂环丁基甲酯等环状甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸八氟辛酯、甲基丙烯酸四氟乙酯等含有卤元素的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(4-苯甲酸氧基_3_轻基苯氧基)乙酷、2_(2’_轻基_5_甲基丙稀酸氧基乙基苯基)-2H-苯并二唑等吸收紫外线的甲基丙烯酸酯；具有三甲氧基甲硅烷基或二甲基聚硅氧烷链的含硅原子的甲基丙烯酸酯等。另外，还可以使用在这些单体聚合得到的低聚物的一个末端导入(甲基)丙烯基而得到的大分子单体 等。但是，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有氨基的甲基丙烯酸酯容易和羧基及磷酸基发生离子键合。因此，会引起凝胶化等，或者阻碍与颜料的碱性基团等的吸附性，为此不应使用。A聚合物嵌段优选含有来自具有羧基的甲基丙烯酸类单体(含有羧基的甲基丙烯酸类单体)的结构单元。导入羧基的A聚合物嵌段，通过用碱中和，进行离子化并溶解于水中。因此，优选在彩色滤光片的制造工序中进行碱性显影时使用。作为含有羧基的甲基丙烯酸类单体的具体例，可以举出:甲基丙烯酸；使苯二甲酸等二元酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯反应得到的甲基丙烯酸酯；使苯二甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到的具有羟基和羧基的甲基丙烯酸酯等。其中，优选分子量小且聚合性高的甲基丙烯酸。作为含有羧基的甲基丙烯酸类单体使用甲基丙烯酸时，不易发生因不聚合而发生残留等不良现象。含磷酸基的嵌段共聚物的A聚合物嵌段具有羧基的情况下，A聚合物嵌段的酸值优选为l(T200mgK0H/g，进一步优选为2(Tl50mgK0H/g。当A聚合物嵌段的酸值处在上述数值范围内时，可以作为例如彩色滤光片的制造工序中进行碱性显影时的优选成分来使用。当A聚合物嵌段的酸值低于10mgK0H/g时，即使用碱中和，也存在不溶解或溶解速度变慢的倾向。反之，当A聚合物嵌段的酸值超过200mgK0H/g时，即使提高曝光固化部分的亲水性，耐水性也会降低，从而存在形成的像素变得杂乱无章的情况。A聚合物嵌段的数均分子量优选为3，000^20, 000,进一步优选为4，000^10, 000。当A聚合物嵌段的数均分子量低于3，000时，颜料中所吸附的含磷酸基的嵌段共聚物中，存在A聚合物嵌段的立体性排斥不发挥作用，稳定性欠缺的情况。反之，当A聚合物嵌段的数均分子量超过20，000时，分散介质中所溶解或相溶的部分变多，因此，存在粘度过度上升、显影性降低的情况。A聚合物嵌段的分子量分布(PDI =重均分子量/数均分子量)优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下。根据下述本发明的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，可以制造这样分子量分布窄的含磷酸基的嵌段共聚物。当A聚合物嵌段的分子量分布(roi)超过
1.6时，大量含有数均分子量低于3，000的成分及超过20，000的成分，因此，存在稳定性及显影性降低、粘度过度提高的情况。(B聚合物嵌段)作为用于形成B聚合物嵌段的具有磷酸基的甲基丙烯酸类单体(含磷酸基的甲基丙烯酸类单体)，可以举出现有的公知的单体，没有特别限定。作为具体例，可以举出:磷酸
2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-(膦酰氧基)丙酯、磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(苯氧基膦酰氧基)乙酯、酸性磷酰氧基聚氧乙烯二醇单甲基丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚氧丙烯二醇单甲基丙烯酸酯等。另外，由磷酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等2官能甲基丙烯酸酯得到的含磷酸基的嵌段共聚物在未凝胶化的范围内也可以使用。另外，上述用于构成A聚合物嵌段的一种以上单体(其他单体)和含磷酸基的甲基丙烯酸类单体也可以共聚合。含磷酸基的甲基丙烯酸类单体与其他单体相比，聚合性低，因此更优选和其他单体共聚合。另外，使用具有羟基的甲 基丙烯酸类单体，制造具有羟基的聚合物嵌段后，使该羟基与磷酸化试剂反应，导入磷酸基，也可以制造具有磷酸基的B聚合物嵌段。另外，使具有羟基的甲基丙烯酸类单体与磷酸化试剂反应得到的含磷酸基的甲基丙烯酸类单体进行聚合，也可以制造B聚合物嵌段。作为具有羟基的甲基丙烯酸类单体的具体例，可以举出:甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。作为磷酸化试剂的具体例，可以举出:五氧化磷、氯氧化磷、聚磷酸、磷酸等。B聚合物嵌段的数均分子量优选为200 3，000，更优选为500 2，000。需要说明的是，B聚合物嵌段的数均分子量用含磷酸基的嵌段共聚物(A-B嵌段共聚物)的数均分子量减去A聚合物嵌段的数均分子量得到的值来表示。当B聚合物嵌段的数均分子量低于200时，存在对颜料的吸附力弱、稳定性差的情况。另一方面，当B聚合物嵌段的数均分子量超过3，000时，对颜料的吸附力过大，存在颜料粒子彼此之间相互吸附、稳定性差的情况。B聚合物嵌段的酸值优选为5(T500mgK0H/g，更优选为10(T350mgK0H/g。当B聚合物嵌段的酸值低于50mgK0H/g时，存在对颜料的吸附性不足的情况。反之，当B聚合物嵌段的酸值超过500mgK0H/g时，颜料所吸附的部分过多，反而存在颜料产生凝集的情况。含磷酸基的嵌段共聚物中B聚合物嵌段的含量优选为5 40质量％，更优选为1(Γ30质量％。当B聚合物嵌段的含量低于5质量％时，吸附于颜料的部分过少，因此，存在容易脱离、颜料的分散性降低的倾向。另一方面，当B聚合物嵌段的含量超过40质量时，作为分散介质中所溶解或相溶的部分的A聚合物嵌段的含量相对变少，因此，存在分散稳定性降低的倾向。如上所述，含磷酸基的嵌段共聚物的数均分子量优选为4，000^23, 000，更优选为5,000^14, OOO0另外，含磷酸基的嵌段共聚物的分子量分布(TOI)优选为1.6以下，更优选为1.5以下。本发明的含磷酸基的嵌段共聚物，由于具有磷酸基，因此，可以期待用于各种用途。具体而言，优选作为颜料分散剂、树脂处理颜料用的树脂成分来使用。2.含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法本发明的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，为制造上述含磷酸基的嵌段共聚物的方法，该方法包括:在聚合起始化合物及催化剂的存在下，使含有甲基丙烯酸类单体的单体成分进行活性自由基聚合的工序(聚合工序)。而且，聚合起始化合物任选为碘和碘化物中的至少一种。需要说明的是，本发明的含磷酸基的嵌段共聚物，可以通过现有的活性自由基聚合方法来合成(制造)。但是，优选通过本发明的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法来制造。(聚合工序)聚合工序为使用碘和碘化物中的至少任一种作为聚合起始化合物，使含有甲基丙烯酸类单体的单体成分通过活性自由基聚合进行聚合的工序。对作为聚合起始化合物使用的碘及碘化物赋予热及光时，碘自由基发生离解。而且，在碘自由基离解的状态下插入单体后，碘自由基马上和聚合物末端自由基再度结合而加以稳定，在防止停止反应的同时进行聚合反应。作为碘化物的具体例，可以举出:2_碘代-1-苯基乙烷、1-碘代-1-苯基乙烷等烷基碘化物；2_氰基-2-碘丙烷、2-氰基-2-碘丁烷、1-氰基-1-碘环己烷、2-氰基-2-碘代-2，4- 二甲基戊烷、2-氰基-2-碘代-4-甲氧基-2，4- 二甲基戊烷等含氰基的碘化物等。这些碘化物可以直 接使用市售品，也可以使用通过现有公知方法制造的碘化物。例如:通过偶氮二异丁腈等偶氮化合物和碘反应，可以得到碘化物。另外，使溴或氯等卤原子取代上述碘化物的碘而成的有机齒化物与碘化季铵盐或碘化钠等碘化盐反应，通过进行卤交换，可以得到碘化物。聚合工序中可以同时使用聚合起始化合物和能摄取聚合起始化合物中的碘的催化剂。作为催化剂，优选使用齒化磷、亚磷酸酯类化合物、次磷酸盐化合物等磷类化合物；酰亚胺类化合物等氮类化合物；酚类化合物等氧类化合物；二苯基甲烷类化合物、环戊二烯类化合物等烃类化合物。需要说明的是，这些催化剂可以使用单独一种或将二种以上组合使用。作为磷类化合物的具体例，可以举出:三碘化磷、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、次磷酸乙氧基苯酯、苯基苯氧基次磷酸酯等。作为氮类化合物的具体例，可以举出:琥珀酰亚胺、2，2-二甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、乙内酰脲等。作为氧类化合物的具体例，可以举出:苯酚、氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基苯酚、邻苯二酚、二叔丁基羟基甲苯等。作为烃类化合物的具体例，可以举出环己二烯、二苯基甲烷等。该催化剂的用量(摩尔数)优选低于聚合起始化合物的用量(摩尔数)。当催化剂的用量(摩尔数)过多时，聚合收到严格限制，存在聚合难以进行的情况。另外，活性自由基聚合时的温度(聚合温度)优选为3(T50°C。当聚合温度过高时，聚合末端的碘由于甲基丙烯酸的作用发生分解，使末端不稳定，有时导致无法进行活性聚合。另外，聚合工序中通常添加能产生自由基的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用现有公知的偶氮类引发剂及过氧化物类引发剂。需要说明的是，在上述聚合温度的范围内，优选使用能充分地产生自由基的聚合引发剂。具体而言，优选使用2，2’ -偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂。优选聚合引发剂的用量相对于单体而言为0.00Γ0.1摩尔倍，更优选为0.002、.05摩尔倍。当聚合引发剂的用量过少时，存在聚合反应不能充分进行的情况。反之，当聚合引发剂的用量过多时，存在并非活性自由基聚合反应的普通自由基聚合反应作为副反应进行的情况。活性自由基聚合可以为不使用有机溶剂的本体聚合，但优选为使用有机溶剂的溶液聚合。作为有机溶剂，优选能够溶解聚合起始化合物、催化剂、单体成分及聚合引发剂等成分。作为有机溶剂的具体例，可以举出:己烷、辛烷、癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯等烃类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、苄醇、环己醇等醇类溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丁基卡必醇、丁基三乙二醇、甲基二丙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇类溶剂；二乙醚、二丙醚、甲基环丙醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚类溶剂；甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类溶剂；三氯甲烷、二氯乙烷等卤化溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺等酰胺类溶剂；二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等。需要说明的是，这些有机溶剂可以使用单独一种或二种以上组合使用。在溶液聚合的情况下，优选聚合液的固体成分浓度(单体浓度)为5 80质量％，更优选为20~60质量％。当聚合液的固体成分浓度低于5质量％时，存在有单体浓度过低聚合不能完成的情况。反之，聚合液的固 体成分浓度超过80质量％或为本体聚合时，存在聚合液的粘度过高、搅拌变得困难且聚合收率降低的倾向。活性自由基聚合优选进行到无单体为止。具体而言，聚合时间优选为0.5 48小时，实质上更优选为广24小时。另外，对聚合氛围气没有特别限定，既可以为在通常范围内存在氧的氛围气，也可以为氮气流氛围气。另夕卜，聚合所使用的材料(单体等)，可以使用通过蒸馏、活性炭处理或氧化铝处理等除去杂质后的单体，也可以直接使用市售品。另外，可以在避光下进行聚合，也可以在玻璃等透明容器中进行聚合。作为A-B嵌段共聚物的聚合顺序，优选(i)使构成A聚合物嵌段的单体进行聚合，形成A聚合物嵌段，然后(ii)添加构成B聚合物嵌段的单体进一步进行聚合。当先聚合构成B聚合物嵌段的单体时，存在聚合无法完成，具有磷酸基的单体残留在反应体系内的情况。在这样的情况下，有时具有磷酸基的单体易被导入到A聚合物嵌段中。相比之下，如果先聚合构成A聚合物嵌段的单体，则即使聚合未完成，单体残留在反应体系内，导入B聚合物嵌段使得到的A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上为(甲基)丙烯酸酯类单体，也可以容易地得到A-B嵌段共聚物。需要说明的是，优选使构成A聚合物嵌段的单体聚合直至聚合率为50%以上、更优选聚合率为80%以上、特别优选聚合率为100%，形成A聚合物嵌段后，也可以添加构成B聚合物嵌段的单体，形成B聚合物嵌段。通过调整聚合起始化合物的用量，可以控制得到的A-B嵌段共聚物的分子量。具体而言，相对于聚合起始化合物的摩尔数，通过适当地设定单体的摩尔数，可以得到任意分子量的A-B嵌段共聚物。例如:在使用聚合起始化合物I摩尔、使用分子量100的单体500摩尔进行聚合的情况下，可以得到具有“I X 100X500=50，000”的理论分子量的A-B嵌段共聚物。即，可以用下式(I)算出A-B嵌段共聚物的理论分子量。需要说明的是，上述“分子量”概念包括数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)中的任一种。“A-B嵌段共聚物的理论分子量”=“聚合起始化合物I摩尔”X “单体分子量”X “单体的摩尔数/聚合起始化合物的摩尔数”…(I)需要说明的是，在聚合工序中，由于伴随有双分子停止或歧化的副反应的情况，因此，有时不能得到具有上述理论分子量的A-B嵌段共聚物。优选A-B嵌段共聚物为不引起这些副反应而得到的共聚物。但是，通过偶合得到的A-B嵌段共聚物的分子量稍大、或者中途停止聚合反应得到的A-B嵌段共聚物的分子量稍小，都是可以的。另外，聚合率也可以不是100%。另外，一旦聚合终止后，也可以添加聚合起始化合物、催化剂，消耗残存的单体来结束聚合。即，只要生成A-B嵌段共聚物即可。
得到的A-B嵌段共聚物可以为键合有来自聚合起始化合物的碘原子的状态，但优选脱去碘原子。作为使碘原子从A-B嵌段共聚物中脱去的方法，只要是现有公知的方法即可，没有特别限定。具体而言，可对A-B嵌段共聚物进行加热、或用酸或碱进行处理。另外，也可以用硫代硫酸钠等处理A-B嵌段共聚物。脱去的碘可以用活性炭或氧化铝等碘吸附剂进行处理来除去。3.颜料分散剂及颜料着色剂组合物本发明的颜料分散剂，作为主成分含有上述含磷酸基的嵌段共聚物。需要说明的是，颜料分散剂优选实质上由含磷酸基的嵌段共聚物构成。另外，本发明的颜料着色剂组合物含有该颜料分散剂和数均粒径为l(Tl50nm的颜料。含磷酸基的嵌段共聚物的结构中(B聚合物嵌段中)的磷酸基与碱性颜 料、或用含碱性基团的色素衍生物处理过的颜料的碱性基团发生牢固结合，使B聚合物嵌段与颜料吸附，从而发挥提高颜料的分散性的作用。SP，本发明的颜料分散剂为通过该作用使颜料分散的成分，因此，分散的颜料的种类没有特别限定。(颜料)作为颜料，可以使用有机颜料、无机颜料、金属粉末或微粒等金属类颜料、无机填充物等。作为有机颜料及无机颜料的具体例，可以举出:选自喹吖酮类颜料、蒽醌类颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二萘嵌苯类颜料、酞菁蓝类颜料、酞菁绿类颜料、异二氢吲哚酮类颜料、靛蓝/硫靛蓝颜料、二噁嗪类颜料、喹酞酮颜料、镍偶氮颜料、不溶性偶氮类颜料、可溶性偶氮类颜料、高分子量偶氮类颜料、炭黑颜料、复合氧化物类黑色颜料、氧化铁黑色颜料、氧化钛类黑色颜料、甲亚胺偶氮类黑色颜料及氧化钛类颜料中的红色、绿色、蓝色、黄色、橙色、紫色、黑色及白色颜料。作为金属类颜料的具体例，可以举出铜粉、铝粉等。另外，作为无机填充物的具体例，可以举出云母类颜料、天然矿物、二氧化硅等。需要说明的是，作为彩色滤光片用的颜料，优选使用有机颜料及黑色主体用无机颜料。作为红色颜料，可以举出=Colour Index(以下，称作C.1.):颜料红(PR) 56、58、122、166、168、176、177、178、224、242、254、255。作为绿色颜料，可以举出:C.1.颜料绿(PG) 7,36、58、聚(14~16)溴化铜酞菁、聚(12 15)溴化-聚4~1)氯化铜酞菁。作为蓝色颜料，可以举出:C.1.颜料蓝(PB) 15:1,15:3,15:6、60、80 等。另外，作为相对于上述彩色滤光片用颜料的补色颜料或多色型的像素用颜料，可以列举如下。作为黄色颜料，可以举出:C.1.颜料黄(PY)12、13、14、17、24、55、60、74、83、90、93、126、128、138、139、150、154、155、180、185、216、219、C.1.颜料紫(PV)19、23。另外，作为黑色主体用的黑色颜料，可以举出:C.1.颜料黑(PBK)6、7、11、26、铜/锰/铁类复合氧化物。颜料的数均粒径为l(Tl50nm，优选为2(T80nm。使这样的经过微粒化的颜料分散得到的颜料着色剂组合物，特别优选用作能够制造具有高透明性及高对比度的彩色滤光片的着色剂。另外，本发明的颜料着色剂组合物中含有能够使经过微粒化的颜料稳定并高度微分散的颜料分散剂(含磷酸基的嵌段共聚物)。因此，本发明的颜料着色剂组合物为上述极微细的颜料以良好的状态分散且长期保存稳定性也优异的组合物。需要说明的是，在颜料着色剂组合物的总量为100质量％时，优选颜料着色剂组合物中所含有的颜料的比例为5 40质量％，更优选为10~30质量％。
(色素衍生物)为与颜料分散剂中所用的含磷酸基的嵌段共聚物中的磷酸基发生离子键合而被吸附，优选颜料着色剂组合物中含有具有碱性官能团的碱性色素衍生物。该色素衍生物为在色素骨架中导入碱性官能团的物质。作为色素骨架，优选和颜料相同或类似的骨架、与作为颜料的原料的化合物相同或类似的骨架。作为色素骨架的具体例，可以举出:偶氮类色素骨架、酞菁类色素骨架、蒽醌类色素骨架、三嗪类色素骨架、吖啶类色素骨架、二萘嵌苯类色素骨架等。作为导入色素骨架中的 碱性官能团，优选氨基。作为导入的氨基，可以为伯、仲及叔氨基中的任一种，也可以为季铵盐。另外，氨基等碱性官能团可以直接与色素骨架结合，也可以通过烷基及芳基等烃基；酯、醚、磺酰胺、聚氨酯键键合于色素骨架上。需要说明的是，从便于合成及键的强度方面考虑，优选碱性官能团通过磺酰胺键合于色素骨架上。颜料着色剂组合物中含磷酸基的嵌段共聚物的含量，相对于颜料100质量份，优选为10~100质量份，更优选为10~50质量份。当含磷酸基的嵌段共聚物的含量低于10质量份时，存在颜料的分散性不充分的情况。反之，当含磷酸基的嵌段共聚物的含量超过100质量份时，存在生成不利于分散的树脂的情况。另外，颜料着色剂组合物中色素衍生物的含量相对于颜料100质量份，优选为5 100质量份，更优选为10~30质量份。当色素衍生物的含量低于5质量份时，包覆颜料表面的碱性基变少，因此，存在颜料分散剂的吸附不充分的情况。反之，当色素衍生物的含量超过100质量份时，色素衍生物容易显色，存在不能形成目的色相的情况。(碱性显影性聚合物)本发明的颜料着色剂组合物为使用上述含磷酸基的嵌段共聚物作为颜料分散剂，将颜料及根据需要使用的色素衍生物分散于液体介质中得到的组合物。需要说明的是，在使用颜料着色剂组合物作为彩色滤光片用着色剂的情况下，优选添加碱性显影性聚合物。作为颜料分散剂使用的含磷酸基的嵌段共聚物，其特征之一为:当其结构中具有羧基时，进行中和及离子化，使之可溶于水，由此可以进行碱性显影。碱性显影性聚合物，其结构中具有羧基等酸基，在碱性水溶液中酸基被中和，成为水溶性，从而可以显影。因此，可以认为:碱性显影性聚合物和含磷酸基的嵌段共聚物同样，可以和颜料的表面发生离子键合，进行吸附。但是，含磷酸基的嵌段共聚物中的磷酸基为与羧基相比显示强酸性的基团。因此，可以认为:即使在含磷酸基的嵌段共聚物和具有羧基的碱性显影性聚合物并存的情况下，磷酸基选择性地和颜料的表面发生离子键合。因此，即使在其结构中具有除磷酸基以外的酸基的碱性显影性聚合物等存在的情况下，含磷酸基的嵌段共聚物也可以使经过微粒化的颜料高度微分散。作为碱性显影性聚合物，可以使用具有不饱和键合基等感光性基团的感光性树脂及非感光性树脂。作为感光性树脂的具体例，可以举出:感光性环化橡胶类树脂、感光性酚醛类树脂、感光性聚丙烯酸酯类树脂、感光性聚酰胺类树脂、感光性聚酰亚胺类树脂及不饱和聚酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、聚环氧丙烯酸酯类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、聚醚丙烯酸酯类树脂、多元醇丙烯酸酯类树脂等。作为非感光性树脂的具体例，可以举出:纤维素乙酸酯类树脂、硝基纤维素类树脂、苯乙烯类(共)聚合物、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、氨基醇酸类树脂、聚酯类树脂、氨基树脂改性聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯基多元醇聚氨酯类树脂、可溶性聚酰胺类树脂、可溶性聚酰亚胺类树脂、可溶性聚酰胺酰亚胺类树脂、可溶性聚酯酰亚胺类树脂、羟基乙基纤维素、苯乙烯-马来酸酯类共聚物、(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物等。这些碱性显影性聚合物可以单独使用一种或将二种以上组合使用。需要说明的是，颜料着色剂组合物中的碱性显影性粘合剂的含量，相对于颜料100质量份，优选为5 300质量份，更优选为10~100质量份。另外，优选颜料着色剂组合物中含有具有缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应得到的含有不饱和键合基的嵌段共聚物。该含有不饱和键合基的嵌段共聚物为能够光固化形成膜的成分。因此，可以提高彩色滤光片的像素强度(耐性)。另外，可以鲜明地形成像素边缘，而且还可以提高形成的像素的耐溶剂性。需要说明的是，含有不饱和键合基的嵌段共聚物中的不饱和键合基，优选为丙烯基或甲基丙烯基。这些不饱和键合基，可以用现有公知的方法导入含有不饱和键合基的嵌段共聚物中。作为颜料着色剂组合物中所用的液体介质，优选有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出:己烷、甲苯等烃类溶剂；丁醇等醇类溶剂；乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；环己酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇类溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二丁醚等二醇类酯或醚溶剂；Ν-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用一种或将二种以上组合使用。颜料着色剂组合物中还可以添加现有公知的添加剂。作为添加剂的具体例，可以举出:紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、光聚合引发剂等。另外，作为反应性稀释剂，可以添加具有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等不饱和键的单体。(颜料着色剂组合物的制造方法)在制造颜料着色剂组合物时，可以将各成分一次性配合，也可以分别进行配合。需要说明的是，在将颜料的原料化合物进行颜料化制成颜料时或者将颜料进行微细化时，优选添加色素衍生物。由此，可以得到通过色素衍生物的作用使其表面成为碱性的颜料(表面处理颜料)。另外，在使用下述树脂处理颜料的情况下，在树脂处理颜料中添加液体介质或碱性显影性聚合物等成分并使之分散。需要说明的是，根据需要也可以添加其他的颜料分散剂。使颜料分散的方法，只要是现有公知的方法即可，没有特别限定。作为用于分散颜料的装置的具体例，可以举出:立式/卧式介质混炼机、混砂机、擂溃机、射流粉碎机^夕口 7 X夕M吁一)、超声波分散机、三辊等。优选使用这些装置将颜料分散达到规定的数均粒径。在将颜料进行微细化时，可以使用颜料分散剂(含磷酸基的嵌段共聚物)。具体而言，在颜料的混炼中添加含磷酸基的嵌段共聚物，通过混炼使含磷酸基的嵌段共聚物的磷酸基与颜料发生离子键合，从而将颜料分散剂吸附在颜料上。作为颜料的混炼方法没有特别限定。具体而言，使用捏合机、挤出机、球磨机、双辊、三辊、喷液型捏合机(Flushingtype Kneader)等现有公知的混炼机，在常温或加热条件下，通常混炼0.5飞O小时，优选混炼f 12小时。另外，根据需要，作为用于使颜料微细化的介质，优选组合使用碳酸盐及氯化物盐等盐。所用盐的量，相对于颜料优选为广30质量倍，更优选为2 20质量倍。另外，优选组合使用丙三醇、乙二醇、二乙二醇等具有粘性的有机溶剂来赋予润滑性。由于含磷酸基的嵌段共聚物溶解于这些具有粘性的有机溶剂中，因此含磷酸基的嵌段共聚物不会析出，可以将颜料进行微细化。具有粘性的有机溶剂的用量，可以根据混炼物的粘度来进行调整。这样操作得到的树脂处理颜料，在脱盐后可以制成水糊状，也可以进行粉碎制成粉末。另外，得到的树脂处理颜料，可以分散于液体介质，制成颜料分散体。本发明的颜料着色剂组合物，可以作为各种物品的着色剂来使用。例如:本发明的颜料着色剂组合物，可以作为凹版印刷油墨、胶版印刷油墨、UV喷墨印刷油墨等来使用。特别是，由于能够实现低粘度化和颜料的高微细化，而且长期保存稳定性良好，优选用作彩色滤光片用的着色剂(彩色滤光片用颜料着色剂组合物)。
实施例以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明。以下，文中的“份”及“％”在没有特别说明的情况下均为质量基准。(合成例1: PP-1)在安装有回流管、气体导入装置、温度计及搅拌装置的IL可分离式烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，记载为“PGMAc”)230份、碘4.1份、2，2’ -偶氮双(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)(以下，记载为“V-70” ) 19.7份、甲基丙烯酸甲酯(以下，记载为“MMA” ) 57.6份、甲基丙烯酸丁酯(以下，记载为“BMA”) 57.6份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下，记载为“EHMA”)28.8份、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(n=3 5)酯(以下，记载为“ΡΜΕ200”)28.8份、甲基丙烯酸苄酯(以下，记载为“BzMA”)14.4份、甲基丙烯酸(以下，记载为“獻么”)20份及3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下，记载为“BHT”)0.9份。边流入氮气边在40°C下进行7小时聚合，得到A聚合物嵌段的溶液。由固体成分算出的A聚合物嵌段的聚合率为87.2%。另外，通过GPC测定的Mn为4，800，PDI为1.25、峰值分子量为6，000。另外，酸值为 61.7mgK0H/g。在得到的A聚合物嵌段的溶液中添加MMA26.0份、磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(商品名“Light Ester P-1M”、共荣社化学社制、以下记载为“P1-M” ) 13.4份、0.9份V-70及39份PGMAc的混合液。进行4小时聚合，形成B聚合物嵌段。终止氮的流通后，加热至80°C，使聚合物链末端上键合的碘游离，得到含有A-B嵌段共聚物的聚合物溶液。需要说明的是，通过将聚合物溶液制成褐色透明的液体，可以确认碘发生游离。得到的聚合物溶液的固体成分为48.3%。另外，由固体成分算出的B聚合物嵌段的聚合率约为100%。A-B嵌段共聚物的Mn为5，500，PDI为1.35、峰值分子量(Mp)为7，400，酸值为80.5mgK0H/g。另外，B聚合物嵌段的Mn( “A_B嵌段共聚物的Mn”一 “A聚合物嵌段的Mn”)为700。将得到的A-B嵌段共聚物称为“PP-1”。(合成例2:PP-2)使用280 份P GMAc、3.6 份碘、17.7 份 V_70、77.7 份ΜΜΑ、77.7 份BMA、38.8 份EHMA、38.8份PME200、19.4份BzMA、27.0份MAA及0.9份BHT，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，得到A聚合物嵌段的溶液。由固体成分算出的A聚合物嵌段的聚合率为90.1%。另外，A聚合物嵌段的Mn为7，000，PDI为1.36，峰值分子量为9，500，酸值为62.2mgK0H/g。然后，使用23.1份MMA、12.0份P1M、0.8份V-70及35份PGMAc的混合液，除此之夕卜，与上述合成例I同样进行操作，形成B聚合物嵌段，得到含有A-B嵌段共聚物的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分为48.5%，由固体成分算出的B聚合物嵌段的聚合率几乎为100%。A-B嵌段共聚物的Mn为7，500，PDI为1.40，峰值分子量为10，500，酸值为76.3mgKOH/g。另外，B聚合物嵌段的Mn为500。将得到的A-B嵌段共聚物称为“PP-2”。(合成例3:PP-3)使用280 份 PGMAc、碘 3.6 份、17.7 份 V-70、77.7 份ΜΜΑ、77.7 份 ΒΜΑ、38.8 份 EHMA、38.8份ΡΜΕ200、19.4份BzMA、27.0份MAA及0.9份BHT，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，得到A聚合物 嵌段的溶液。由固体成分算出的A聚合物嵌段的聚合率为90.4%。另夕卜，A聚合物嵌段的Mn为7，000，PDI为1.36，峰值分子量为9，500，酸值为62.0mgK0H/g。然后，使用28.9份MMA、18.0份P1M、0.9份V-70及46.9份PGMAc的混合液，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，形成B聚合物嵌段，得到含有A-B嵌段共聚物的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分为48.8%，由固体成分算出的B聚合物嵌段的聚合率几乎为100%，A-B嵌段共聚物的Mn为8，500，PDI为1.44，峰值分子量为11，200，酸值为82.9mgK0H/g。另外，B聚合物嵌段的Mn为1，500。将得到的A-B嵌段共聚物称为“PP-3”。(合成例4:PP-4)使用280 份 PGMAc、碘 3.6 份、17.7 份 V-70、77.7 份ΜΜΑ、77.7 份 ΒΜΑ、38.8 份 EHMA、38.8份ΡΜΕ200、19.4份BzMA、27.0份MAA及0.9份BHT，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，得到A聚合物嵌段的溶液。由固体成分算出的A聚合物嵌段的聚合率为90.9%。另夕卜，A聚合物嵌段的Mn为6，900，PDI为1.34，峰值分子量为9，500，酸值为61.9mgK0H/g。然后，使用34.7份MMA、24.0份P1M、1.2份V-70及58.7份PGMAc的混合液，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，形成B聚合物嵌段，得到含有A-B嵌段共聚物的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分为48.6%，由固体成分算出的B聚合物嵌段的聚合率几乎为100%。A-B嵌段共聚物的Mn为9，600，PDI为1.45，峰值分子量为14，000，酸值为89.9mgK0H/g。另外，B聚合物嵌段的Mn为2，700。将得到的A-B嵌段共聚物称为“PP-4”。(合成例5:PP-5)使用280 份 PGMAc、碘 3.6 份、17.7 份 V-70、77.7 份ΜΜΑ、77.7 份 ΒΜΑ、38.8 份 EHMA、38.8份ΡΜΕ200、19.4份BzMA及0.9份ΒΗΤ，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，得到A聚合物嵌段的溶液。由固体成分算出的A聚合物嵌段的聚合率为88.5%。另外，A聚合物嵌段的Mn为6，500，PDI为1.33，峰值分子量为8，600。然后，使用23.1份ΜΜΑ、12.0份Ρ1Μ、0.8份V-70及35份PGMAc的混合液，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，形成B聚合物嵌段，得到含有A-B嵌段共聚物的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分为48.4%，由固体成分算出的B聚合物嵌段的聚合率几乎为100%。A-B嵌段共聚物的Mn为7，000，PDI为1.40，峰值分子量为9，800，酸值为22.lmgKOH/g。另外，B聚合物嵌段的Mn为500。将得到的A-B嵌段共聚物称为“PP-5”。(比较合成例1:HG_1)在安装有回流管、温度计及搅拌装置的IL可分离式烧瓶中投入300份PGMAc并加热到80°C。将预先在另一容器中制备的含有2，2’ -偶氮二异丁腈7.5份及作为链转移剂溶解了月桂硫醇6份的95份MMA、74份BMA、37份EHMA、37份PME200、18份BzMA、27份MAA及12份PM的单体溶液，用1.5小时滴加到上述IL可分离式烧瓶中。滴加结束后，在同温度下进一步聚合5小时，得到含有聚合物的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分为50.3%。聚合物的Mn为6，300, PDI为1.92，酸值为79.5mgKOH/g。将得到的聚合物称为 “HG-1，，。(比较合成例2:HG-2)使用154 份 PGMAc、碘 3.6 份、17.7 份 V-70、42.3 份ΜΜΑ、42.3 份 ΒΜΑ、21.3 份 EHMA、21.3份ΡΜΕ200、12份BzMA、15份MAA及0.9份BHT，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，得到A聚合物嵌段的溶液。由固体成分算出的A聚合物嵌段的聚合率为93.2%。另外，A聚合物嵌段的Mn为4，500，PDI % 1.26,峰值分子量为5，700，酸值为59.2mgK0H/g。然后，使用MMA67.5份、邻苯二甲 酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(以下，记载为“ΜΕΡΑ” )11.9份、1.6份V-70及79.4份PGMAc的混合液，除此之外，与上述合成例I同样进行操作，形成B聚合物嵌段，得到含有A-B嵌段共聚物的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分为48.3%，由固体成分算出的B聚合物嵌段的聚合率几乎为100%。A-B嵌段共聚物的Mn为7，300，PDI为1.45，峰值分子量为12，000，酸值为52.lmgKOH/g。另外，B聚合物嵌段的Mn为2，800。将得到的A-B嵌段共聚物称为“HG-2”。将上述各合成例中得到的聚合物的组成及物理性质示于表f 3。表1:合成例I飞中得到的聚合 物的组成及物理性质
权利要求
1.一种含磷酸基的嵌段共聚物，其含有90质量％以上来自甲基丙烯酸类单体的结构单元，是由A聚合物嵌段及B聚合物嵌段构成的A-B嵌段型的共聚物， 所述A聚合物嵌段和所述B聚合物嵌段中，仅所述B聚合物嵌段含有来自具有磷酸基的含磷酸基的甲基丙烯酸类单体的结构单元。
2.根据权利要求1所述的含磷酸基的嵌段共聚物，其中，所述A聚合物嵌段含有来自具有羧基的含羧基的甲基丙烯酸类单体的结构单元， 所述A聚合物嵌段的酸值为l(T200mgK0H/g。
3.根据权利要求2所述的含磷酸基的嵌段共聚物，其中，所述含羧基的甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的含磷酸基的嵌段共聚物，其中，所述A聚合物嵌段的数均分子量为3，000^20, 000,而且分子量分布即重均分子量/数均分子量为1.6以下， 所述B聚合物嵌段的数均分子量为20(Γ3，000, 所述含磷酸基的嵌段共聚物的数均分子量为4，000^23, 000，而且其分子量分布即重均分子量/数均分子量为1.6以下。
5.根据权利要求Γ3中任一项所述的含磷酸基的嵌段共聚物，其中，所述B聚合物嵌段的酸值为 5(T500mgK0H/g， 所述B聚合物嵌段的含量为5 40质量％。
6.一种含磷 酸基的嵌段共聚物的制造方法，其为权利要求1 3中任一项所述的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法， 该方法包括:在聚合起始化合物及催化剂的存在下，使含有所述甲基丙烯酸类单体的单体成分进行活性自由基聚合的工序， 所述聚合起始化合物为碘和碘化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，其中，所述催化剂为选自卤化磷、亚磷酸酯类化合物、次磷酸酯化合物、酰亚胺类化合物、酚类化合物、二苯基甲烷类化合物及环戊二烯类化合物中的至少一种化合物。
8.根据权利要求6所述的含磷酸基的嵌段共聚物的制造方法，其中，所述活性自由基聚合时的聚合温度为3(T50°C。
9.一种颜料分散剂，其含有权利要求Γ3中任一项所述的含磷酸基的嵌段共聚物作为主成分。
10.一种颜料着色剂组合物，其含有权利要求9中所述的颜料分散剂、和数均粒径为10 150nm的颜料。
11.根据权利要求10所述的颜料着色剂组合物，其中，还含有具有碱性官能团的色素衍生物。
12.根据权利要求11所述的颜料着色剂组合物，其中，相对于所述颜料100质量份，所述含磷酸基的嵌段共聚物的含量为1(Γ100质量份， 相对于所述颜料100质量份,所述色素衍生物的含量为5"100质量份。
13.根据权利要求10所述的颜料着色剂组合物，其作为彩色滤光片用着色剂使用。
全文摘要
本发明提供一种可以将经过微粒化的颜料高度微分散，同时可以制备涂布特性及长期保存稳定性优异的颜料着色剂组合物的新型含磷酸基的嵌段共聚物。其含有90质量%以上来自甲基丙烯酸类单体的结构单元，是由A聚合物嵌段及B聚合物嵌段构成的A-B嵌段型的共聚物，所述A聚合物嵌段和B聚合物嵌段中，仅B聚合物嵌段含有来自具有磷酸基的含磷酸基的甲基丙烯酸类单体的结构单元。
文档编号B01F17/52GK103102460SQ201210456879
公开日2013年5月15日 申请日期2012年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者村上贺一, 岛中博之 申请人:大日精化工业株式会社