专利名称：一种可见光响应的聚吡咯/Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光催化技术，涉及采用水热法合成纳米片状Bi2WO6，利用原位聚合法，制备导电聚合物聚吡咯修饰在片状结构Bi2WO6的表面，得到一种可见光响应的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。
背景技术：
目前环境污染的严重性，已成为一个直接威胁人类生存，亟需解决的焦点问题。光催化技术是从二十世纪70年代逐步发展起来的在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。该技术能使环境中的有机污染物发生氧化分解反应，最终降解为CO2、水和无机离 子等小分子物质，因此无二次污染、降解程度高被认为是目前最有前景的污染处理方法。铋系半导体光催化剂能被可见光激发具有良好的光催化活性，能够有效地降解有机污染物，具有良好的发展前景。它们的共同特点和显著优势就是在可见光范围内有吸收，具有良好的光催化性能。然而，铋系半导体光催化剂特别是Bi2WO6光催化剂存在光生电子-空穴容易再结合，对可见光的吸收相当有限等问题，极大的限制了 Bi2WO6光催化剂的大规模应用。因此，必须采取一定的措施来提高光生电子迁移效率，有效的限制电子-空穴再结合，进一步拓宽Bi2WO6光催化剂对可见光的吸收范围，提高可见光响应的Bi2WO6光催化剂的光催化活性。导电聚合物聚吡咯修饰Bi2WO6光催化剂，可改变体系中的电子和空穴分布，影响光催化剂的表面性质，进而改善其光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，合成的复合光催化剂光催化降解效果很好。本发明提供用于降解有机污染物的可见光响应的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂，其特征在于由质量比为I : 1000 I : 20的聚吡咯和Bi2WO6复合而成，利用导电聚合物聚吡咯的表面修饰作用，显著提高Bi2WO6的可见光光催化性能。聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法步骤如下(I)制备Bi2WO6前驱体溶液将一定量铋盐溶解在浓度为O. I lOmol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入计量比的钨盐溶液，其中钨盐的浓度控制在O. 02 O. 08mol/L，搅拌O. 5 lh，得至Ij Bi2WO6前驱体悬浮液。其中铋盐可以为硝酸铋，氯化铋；钨盐可以为含W的钨酸钠或氯盐。(2)片状结构Bi2WO6的制备将上述Bi2WO6前驱体悬浮液转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100 240°C反应10 30h，将所得产物离心分离，并在50 100°C真空干燥，得到纳米片状结构的Bi2WO6光催化剂。(3)将步骤(2)所得的片状结构Bi2WO6和十二烷基苯磺酸钠分散在去离子水中超声分散形成均匀的悬浮液，然后加入不同量的吡咯单体，最后滴入一定量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，原位聚合反应I 24h，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，50 100°C真空干燥24h后，得到不同聚吡咯修饰量的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。本发明与现有技术相比，具有显著优点(I)本发明采用水热法合成片状结构Bi2WO6光催化剂，再利用聚吡咯原位聚合修饰Bi2WO6表面，得到聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂，该方法工艺简单，易操作。(2)本发明聚吡咯修饰在Bi2WO6光催化剂的表面，显著拓宽了 Bi2WO6光催化剂对可见光的吸收范围，并能使光生电子和空穴实现有效的分离，从而显著提高Bi2WO6光催化剂可见光催化活性。
图I聚吡咯修饰前后Bi2WO6可见光催化剂的扫描电子显微图像(a)纯Bi2WO6, (b) 聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂；图2聚吡咯修饰前后Bi2WO6可见光催化剂的X射线衍射谱图；图3聚吡咯修饰前后Bi2WO6可见光催化剂的傅里叶红外光谱图；图4聚吡咯修饰前后Bi2WO6可见光催化剂的紫外-可见漫反射光谱(a)纯Bi2WO6, (b)聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。
具体实施例方式本发明可见光响应的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂，由质量比为I : 1000 I : 20的聚吡咯和Bi2WO6复合而成，利用导电聚合物聚吡咯的表面修饰作用，显著提高Bi2WO6的可见光光催化性能。本发明可见光响应的的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤(I)制备Bi2WO6前驱体溶液将一定量铋盐溶解在浓度为O. I 10mol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入计量比的钨盐溶液，其中钨盐的浓度控制在O. 02 O. 08mol/L，搅拌O. 5 lh，得至Ij Bi2WO6前驱体悬浮液。其中铋盐可以为硝酸铋，氯化铋；钨盐可以为含W的钨酸钠或氯盐。(2)片状结构Bi2WO6的制备将上述Bi2WO6前驱体悬浮液转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100 240°C反应10 30h，将所得产物离心分离，并在50 100°C真空干燥，得到纳米片状结构的Bi2WO6光催化剂。(3)将步骤(2)所得的片状结构Bi2WO6和十二烷基苯磺酸钠分散在去离子水中超声分散形成均匀的悬浮液，然后加入不同量的吡咯单体，最后滴入一定量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，原位聚合反应I 24h，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，60°C真空干燥24h后，得到不同聚吡咯修饰量的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。实施方实例I :本发明一种可见光响应的的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)制备Bi2WO6前驱体溶液将2mmol硝酸铋溶解在2M硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，加入O. 05mol/L的钨酸钠溶液20mL，搅拌O. 5h，得到Bi2WO6前驱体白色悬浮液。(2)纳米片状结构Bi2WO6的制备将上述Bi2WO6前驱体悬浮液转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180°C反应15h，自然冷却至室温，将所得产物离心分离，并在50°C真空干燥，得到纳米片状结构的Bi2WO6光催化剂。(3)取步骤(2)所得的片状结构Bi2WO6Ig和十二烷基苯磺酸钠O. 2g分散在IOOmL去离子水中，超声30min，得到均匀分散的悬浮液。然后加入IOmg吡咯单体，最后滴入一定量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，原位聚合反应12h，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，60°C真空干燥24h后，得到聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。经扫描电子显微镜对聚吡咯修饰前后Bi2WO6可见光催化剂的形貌进行了表征，其形貌很好的继承了 Bi2WO6的片状结构，但纳米片的表面变得粗糙，初步说明聚吡咯在Bi2WO6片状结构的表面聚合成功，如图I所示。对聚吡咯修饰前后Bi2WO6的物相进行了表征，如图2所示，修饰前后Bi2WO6的物相没有发生变化，每个衍射峰的强度比例也没发生明显的变 化。利用傅里叶红外光谱对聚吡咯修饰前后Bi2WO6的结构进行了测试，结果表明利用本发明所述的合成方法成功得到了聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。此外，我们利用紫外-可见漫反射光谱对聚吡咯修饰前后Bi2WO6对可见光的吸收情况进行了表征，如图4所示，聚吡咯修饰后Bi2WO6在可见光区的吸收显著增强。实施实例2 :本发明一种可见光响应的的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)制备Bi2WO6前驱体溶液将Immol硝酸铋溶解在IM硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，加入O. 05mol/L的钨酸钠溶液10mL，搅拌O. 5h，得到Bi2WO6前驱体白色悬浮液。(2)纳米片状结构Bi2WO6的制备将上述Bi2WO6前驱体悬浮液转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160°C反应24h，自然冷却至室温，将所得产物离心分离，并在60°C真空干燥，得到纳米片状结构的Bi2WO6光催化剂。(3)取步骤⑵所得的纳米片状结构Bi2WO6 Ig和十二烷基苯磺酸钠O. Ig分散在IOOmL去离子水中，超声30min，得到均匀分散的悬浮液。然后加入20mg吡咯单体，最后滴入一定量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，原位聚合反应24h，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，60°C真空干燥24h后，得到聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。实施实例3 :本发明一种可见光响应的的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)制备Bi2WO6前驱体溶液将2mmol硝酸铋溶解在L 5M硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，加入O. 05mol/L的钨酸钠溶液20mL，搅拌O. 5h，得到Bi2WO6前驱体白色悬浮液。(2)纳米片状结构Bi2WO6的制备将上述Bi2WO6前驱体悬浮液转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200°C反应12h，自然冷却至室温，将所得产物离心分离，并在60°C真空干燥，得到纳米片状结构的Bi2WO6光催化剂。(3)取步骤(2)所得的纳米片状结构Bi2WO6Ig和十二烷基苯磺酸钠O. 15g分散在IOOmL去离子水中，超声30min,得到均勻分散的悬浮液。然后加入30mg卩比咯单体,最后滴入一定量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，原位聚合反应15h，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，50°C真空干燥24h后，得到聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。·
权利要求
1.一种可见光响应的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂，其特征在于由质量比为I 1000 I : 20的聚吡咯和Bi2WO6复合而成，利用导电聚合物聚吡咯的表面修饰作用，显著提高Bi2WO6的可见光光催化性能。
2.一种可见光响应的的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)制备Bi2WO6前驱体溶液将一定量铋盐溶解在浓度为O.I lOmol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入计量比的钨盐溶液，其中钨盐的浓度控制在O.02 O. 08mol/L，搅拌O. 5 lh，得至Ij Bi2WO6前驱体悬浮液。
其中铋盐可以为硝酸铋，氯化铋；钨盐可以为含W的钨酸钠或氯盐。
(2)片状结构Bi2WO6的制备将上述Bi2WO6前驱体悬浮液转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100 240°C反应10 30h，将所得产物离心分离，并在50 100°C真空干燥，得到纳米片状结构的Bi2WO6光催化剂。
(3)将步骤(2)所得的片状结构Bi2WO6和十二烷基苯磺酸钠分散在去离子水中超声分散形成均匀的悬浮液，然后加入不同量的吡咯单体，最后滴入一定量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，原位聚合反应I 24h，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，60°C真空干燥24h后，得到不同聚吡咯修饰量的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中十二烷基苯磺酸钠与Bi2WO6的质量比为I : 10 I : 2。
4.根据权利要求2所述的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中吡咯单体与Bi2WO6的质量比为I 1000 I 20。
全文摘要
本发明公开了一种可见光响应的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法，其主要特征是Bi2WO6光催化剂因其光生电子-空穴容易再结合，使其光催化活性降低，通过导电聚合物聚吡咯在其表面进行修饰，可显著改善光生电子-空穴的分离，从而提高Bi2WO6可见光催化剂的光催化性能。制备步骤为①水热法合成纳米片状Bi2WO6；②原位聚合得到不同聚吡咯修饰量的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂。该方法工艺简单，成本低廉，制备的聚吡咯/Bi2WO6复合光催化剂在可见光下具有很高的光催化活性。
文档编号B01J31/34GK102941124SQ20121047215
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者段芳, 张乾宏, 魏从杰, 施冬健, 东为富, 倪忠斌, 陈明清 申请人:江南大学