专利名称：排气净化用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于净化从内燃机排出的排气的排气净化用催化剂。
背景技术：
从汽车等的发动机排出的排气中，含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。一般地，在内燃机的排气通路中配置用于将这些有害成分从排气中净化掉的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂通过在基材表面形成催化剂层来构成，该催化剂层由贵金属催化剂和担载该贵金属催化剂的多孔质载体构成。另外，为了净化掉烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，上述排气净化用催化剂广泛使用所谓的三元催化剂。该三元催化剂，作为上述贵金属催化剂使用钼(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等，该贵金属催化剂之中，钼和钯主要有助于烃(HC)和一氧化碳(CO)的净化性能(氧化净化能力)，铑主要有助于氮氧化物(NOx)的净化性能(还原净化能力)。在上述排气净化用催化剂中，为了使该催化剂的催化剂功能更有效地发挥，一直以来进行着将上述催化剂层分为多个区域，用不同的材料形成各区域的技术。例如，在专利文献I中公开了具有上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的排气净化用催化剂，上述上游侧催化剂层设置在排气通路的上游侧，上述下游侧催化剂层设置在该排气通路的下游侧。该排气净化用催化剂的上述上游侧催化剂层含有钯，且厚度比上述下游侧催化剂层薄。另一方面，该下游侧催化剂层由含有钼、钡(Ba)和二氧化锆-二氧化铈复合氧化物(ZrO2-CeO2复合氧化物)的内催化剂层以及形成于该内催化剂层的表面并含有铑的外催化剂层构成。该结构的排气净化用催化剂，在含有钯的上述上游侧催化剂层中主要进行HC的净化。另夕卜，该上游侧催化剂层与上述下游侧催化剂层相比较薄地形成，因此能够很好地净化在催化剂层内部难以扩散的HC。另外，将排气净化用催化剂的催化剂层分为多个区域的技术的其他例子在专利文献2和专利文献3中进行了公开。专利文献2对于作为贵金属催化剂至少具有铑和钯，还具有Zr类复合氧化物和含有Ce及Zr的CeZr类复合氧化物的排气净化用催化剂进行了公开。该排气净化用催化剂，设置有在载体上含有铑并且不含有钯的第I催化剂层、和与该第I催化剂层相比更靠载体侧配置的含有钯并且不含有铑的第2催化剂层。另一方面，专利文献3对于包含载体基材、上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的排气净化用催化剂进行了公开，上述上游侧催化剂层形成于该载体基材的排气通路的上游侦U，上述下游侧催化剂层形成于该载体基材的排气通路的下游侧。其特征在于，在该上游侧催化剂层中含有钯和钡，在上述下游侧催化剂层中含有铑。现有技术文献专利文献1:日本特开2010-005591号公报专利文献2:日本特开2011-183317号公报
专利文献3:日本特开2009-273988号公报
发明内容
然而，在汽车等的发动机刚起动时，排气处于低温状态。因此，在采用钯的排气净化中，存在烃(HC)的净化性能降低的课题。即，在发动机刚起动后的低温区，烃的一部分没有被净化而残留，残存的烃(HC)吸附在钯的表面，在钯粒子的表面形成被膜，由此活性点减少。其结果，催化剂的净化性能降低(钯的HC中毒)。因此，在采用钯的排气净化中，优选难以发生HC中毒的催化剂。此外，近年来，以制造成本的减轻和材料的稳定供给作为目的，正在推进低贵金属排气净化用催化剂的开发。以往的排气净化用催化剂，即使有一部分的钯发生HC中毒，也较多地残留没有中毒的钯，因此对催化剂功能的影响少。但是，对于低贵金属排气净化用催化剂而言，降低了贵金属催化剂的使用量，因此钯发生HC中毒时的影响大。本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的是很好地防止排气净化用催化剂(特别是低贵金属排气净化用催化剂)中的钯的HC中毒，提供能够实现该目的的排气净化用催化剂。为了实现上述目的，由本发明提供以下构造的排气净化用催化剂。即，本发明涉及的排气净化用催化剂是用于净化从内燃机排出的排气的排气净化用催化剂，具有多孔质基材和形成于该多孔质基材上的催化剂层。该催化剂层作为载体至少具有二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，并且，作为该载体所担载的贵金属催化剂具有钯。并且，上述催化剂层至少具有配置在排气流动方向的上游侧的上游侧催化剂部、和配置在排气流动方向的下游侧的下游侧催化剂部。 另外，在上述上游侧催化剂部和上述下游侧催化剂部中，各自都添加有Ba(钡)。添加到上述上游侧催化剂部的Ba量，是相当于以该上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时的8质量9Γ22质量％(优选为9质量9Γ20质量％、更优选为11质量9Γ16质量％)的量。另外，添加到上述下游侧催化剂部的Ba量，是相当于以该下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时的3质量°/Γ7质量％(优选为4质量%~6质量％)的量。该排气净化用催化剂，作为载体至少具有二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中所含有的二氧化铈(CeO2)具有氧气吸放能力，因此有助于稳定地维持排气空燃比。另外，二氧化锆(ZrO2)在高温区抑制二氧化铈的晶粒生长(结块)。因此，二氧化铈-二氧化锆复合氧化物能够稳定地维持排气的空燃比，有效地发挥HC的净化性能，并且耐热性也优异，因此优选。另外，该排气净化用催化剂，与不含有上述Ba或Ba的添加量不满足上述范围的以往的排气净化用催化剂相比，难以发生钯的HC中毒(特别是烯烃中毒)。因此，即使在发动机刚起动时也可有效地抑制钯的HC中毒，能够表现高的催化剂活性(特别是低温活性)。认为其原因是通过添加到上述载体中的Ba和作为贵金属催化剂的钯相互作用，保持钯的价数较低，促进吸附到钯上的HC的脱附反应。另外，在对于上述上游侧催化剂部和上述下游侧催化剂部的Ba的添加量超出上述范围的情况下，有可能由于过量的Ba而破坏二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的晶体结构。由此，二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的氧气吸放能力降低，其结果，有可能不能够稳定地维持排气空燃比。
另外，该构造的排气净化用催化剂，通过向上述载体添加适量的Ba，该载体所担载的钯的分散性提高。因此，可更良好地抑制在高温区的钯的结块，能够使催化剂的耐久性提高。因此，根据本发明，能够提供与以往相比，可抑制钯的HC中毒，进而抑制了钯的结块的、净化性能良好的排气净化用催化剂。另外，该构造的排气净化用催化剂，首先由上述上游侧催化剂部净化排气中的HC，在该上游侧催化剂部不能够净化掉的残留排气的HC由下游侧催化剂部净化，因此与上述下游侧催化剂部相比，上述上游侧催化剂部容易发生HC中毒。因此，本发明的排气净化用催化剂，其特征在于，添加到上述上游侧催化剂部的Ba相对于该上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的质量比，比添加到上述下游侧催化剂部的Ba相对于该下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的质量比多。由此，特别是变得难以发生上述上游侧催化剂部的钯的HC中毒，能够更好地表现高的催化剂活性(特别是低温活性)。另外，在此公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述上游侧催化剂部的排气流动方向的长度，相对于上述催化剂层的沿该方向的总体长度，从排气的入口侧的端部开始至少占109Γ20%。另一方面，上述下游侧催化剂部的排气流动方向的长度，相对于上述催化剂层的沿该方向的总体长度，从排气的出口侧的端部开始至少占80°/Γ90%。该构造的排气净化用催化剂，通过以上述比例形成上述上游侧催化剂部的排气流动方向的长度和上述下游侧催化剂部的排气流动方向的长度，能够更好地通过Ba的添加抑制钯的HC中毒和结块。因此，能够切实地发挥更良好的催化性能。另外，在此公开的排气净化用催化剂的优选的另一个方式中，上述下游侧催化剂部中所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量比上述上游侧催化剂部中所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量多。
二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中所含有的二氧化铈具有氧气吸放(OSC)能力，二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中所含有的二氧化锆在高温区控制二氧化铈的结块。该构造的排气净化用催化剂，特别是在发动机起动时的低温区，主要由担载于上述上游侧催化剂部的钯净化排气的HC。另一方面，在高温区，主要由担载于上述下游侧催化剂部的钯净化排气的HC。因而，通过使能够在高温区发挥催化剂性能的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，与上述上游侧催化剂部相比在上述下游侧催化剂部较多地含有，能够更好发挥特别是上述下游侧催化剂部中的催化剂性能。另外，在此公开的排气净化用催化剂的优选的另一个方式中，上述上游侧催化剂部和上述下游侧催化剂部，分别作为上述载体还含有氧化铝。根据该构造，通过发挥上述氧化铝具有的大比表面积和高耐久性(特别是耐热性)，能够更良好地发挥催化剂活性。另外，在此公开的排气净化用催化剂的优选的另一个方式中，在上述上游侧催化剂部中，上述载体所担载的钯的担载量，是相当于以该载体的总质量作为100质量％时的0.5质量9Γ3质量％(优选为0.5质量9Γ1.5质量％)的量，并且，在上述下游侧催化剂部中，上述载体所担载的钯的担载量，是相当于以该载体的总质量作为100质量％时的0.1质量9Γ1质量％(优选为0.1质量9Γ0.8质量％)的量。并且，在上述上游侧催化剂部中的上述钯的担载量比在上述下游侧催化剂部中的上述钯的担载量多。如果将钯的担载率设为上述范围，则可很好地得到钯带来的充分的催化剂效果，同时在成本方面没有过度的负担，因此优选。另外，特别是在发动机起动时的低温区，主要由担载于上述上游侧催化剂部的钯净化排气的HC，在该上游侧催化剂部不能够被净化掉的残留排气的HC由上述下游侧催化剂部净化，因此通过使上述上游侧催化剂部中的上述钯的担载量比上述下游侧催化剂部中的上述钯的担载量多，能够更好地发挥催化剂性能。另外，在此公开的排气净化用催化剂的优选的另一个方式中，在上述下游侧催化剂部中，在上述催化剂层的表面上还形成有铑催化剂层，上述铑催化剂层具有至少一种载体和担载于该载体上的错。在该构成的排气净化用催化剂中，通过形成上述铑催化剂层，能够发挥铑具有的NOx的净化性能(还原净化能力)。另外，在上述上游侧催化剂部和上述下游侧催化剂部，能够发挥钯带来的CO和HC的净化性能(氧化净化能力)，因此上述催化剂层具有作为所谓三元催化剂的功能。因此，能够有效地净化掉从内燃机排出的排气中所含有的有害成分。
图1是模式地表示本发明的一实施方式的排气净化装置的图。图2是模式地表示本发明的一实施方式的排气净化用催化剂的图。图3是将本发明的一实施方式的排气净化用催化剂的截面构造放大并模式地表示的图。图4是表示上游侧催化剂部中的Ba添加量和HC50%净化时间的关系的图。图5是表示下游侧催化剂部中的Ba添加量和HC50%净化温度的关系的图。
具体实施例方式以下，对于本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。在本说明书中，所谓“浓排气”，是指由空燃比浓(A/F < 14.7)的混合气体燃烧形成的排气。另一方面，在本说明书中，所谓“稀排气”，是指由空燃比稀(A/F>14.7)的混合气体燃烧形成的排气。另外，在本说明书中，所谓“弱稀排气”，是指由空燃比为14.7±0.05的化学计量附近的混合气体燃烧形成的排气。〈排气净化装置〉首先，对于具有本发明的一实施方式涉及的排气净化用催化剂的排气净化装置进行说明。该排气净化装置设置在内燃机的排气系统中。以下，参照图1对内燃机和排气净化装置进行说明。A.内燃机图1所示构造的内燃机I具备多个燃烧室2、和向各燃烧室2喷射燃料的燃料喷射阀3。各燃料喷射阀3经由燃料供给管21与共轨22连接。共轨22经由燃料泵23与燃料罐24连接。燃料泵23经由共轨22、燃料供给管21、燃料喷射阀3向燃烧室2供给燃料罐24内的燃料。另外，各燃烧室2分别连通进气歧管4和排气歧管5。以下，将设置在进气歧管4的更上游侧，向内燃机I供给空气(氧气)的系统称为“进气系统”。另外，将设置在排气歧管5的更下游侧，将内燃机I产生的排气向外部排出的系统称为“排气系统”。再者，上述进气系统和上述排气系统经由排气再循环通路18相互连通。另外，排气再循环通路18中配置有电子控制式的控制阀19，可以通过该控制阀19的开闭来调整再循环的排气。另外，排气再循环通路18中配置有用于冷却在排气再循环通路18内流动的气体的冷却装置20。A-1.进气系统接着，对于内燃机I的进气系统进行说明。将内燃机I与进气系统连通起来的进气歧管4上连接有进气管道6。该进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩器7a连接，压缩器7a与空气过滤器9连接。空气过滤器9中安装有用于检测从内燃机的外部吸入的空气的温度(进气温度)的进气温度传感器9a。另外，在空气过滤器9的下游侧(内燃机I侧)配置有空气流量计8。空气流量计8是用于检测向进气管道6供给的吸入空气量的传感器。在进气管道6中在空气流量计8的更一下游侧设置有节气阀10。通过使该节气阀10进行开关，可以调整向内燃机I供给的空气的量。另外，可以在节气阀10的附近配置用于检测节气阀10的开度的节气传感器(未图示出)。另外，优选:在进气管道6的周围，配置有用于使在进气管道6内流动的空气冷却的冷却装置11。A-2.排气系统接着，对于内燃机I的排气系统进行说明。将内燃机I与排气系统连通起来的排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b连接。该排气涡轮7b与使排气流通的排气通路12连接。再者，可以在排气系统(例如排气歧管5)中设置向排气中喷射燃料F的排气系统燃料喷射阀13。该排气系统燃料喷射阀13可以通过向排气中喷射燃料F，调整向后述的排气净化用催化剂40供给的排气的空燃比(A/F)。B.排气净化装置在此公开的排气净化装置100设置在内燃机I的排气系统中。排气净化装置100具有排气净化用催化剂40和控制部30，用于净化在排气系统中流动的排气所含有的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等的有害成分。另外，图1所示构造的排气净化装置100具有催化剂上游传感器14和催化剂下游传感器15。C.排气净化用催化剂在此公开的排气净化用催化剂40配置在内燃机I的排气系统中。在图1所示构造的排气净化装置100中，排气净化用催化剂40配置在上述排气系统的排气通路12上。该排气净化用催化剂40的详情以后叙述。D.催化剂上游传感器在此公开的排气净化装置100也可以在排气系统的排气净化用催化剂40的上游具有催化剂上游传感器14。在图1所示构造的排气净化装置100中，在排气通路12的排气净化用催化剂40的上游配置有催化剂上游传感器14。催化剂上游传感器14能够检测排气净化用催化剂40的上游的排气空燃比。通过将由该催化剂上游传感器14检测出的排气净化用催化剂40的上游的排气空燃比导入规定的计算式可以推定供给到内燃机I中的混合气体的空燃比。例如，后述的控制部30接收到在催化剂上游传感器14检测出的排气净化用催化剂40的上游的排气空燃比的信息，上述控制部30基于该排气空燃比计算出供给到内燃机I的混合气体的空燃比。E.催化剂下游传感器
在此公开的排气净化装置100中，在排气系统中的排气净化用催化剂40的下游配置有催化剂下游传感器15。在图1所示构造的排气净化装置100中，在排气通路12中的排气净化用催化剂40的下游配置有催化剂下游传感器15。只要催化剂下游传感器15能够检测排气净化用催化剂40的下游的排气空燃比即可，本发明不特别限定该具体构造。例如，作为催化剂下游传感器15，可以使用能够检测排气中的氧气浓度的氧传感器。作为该氧传感器的一例，可列举与浓排气接触时产生IV电位，与稀排气接触时产生OV电位的0V-1V氧传感器。在使用该0V-1V氧传感器的情况下，能够根据检测出的电位的变动检测出排气净化用催化剂40的下游的排气的空燃比的变动。另外，作为催化剂下游传感器15的另一例，可列举A/F传感器(空燃比传感器)。A/F传感器检测排气中的氧气浓度，基于该氧气浓度检测排气空燃比。F.控制部(ECU)接着，对于在此公开的排气净化装置100的控制部(EOT) 30进行说明。控制部30主要由数字计算机构成，作为内燃机I和排气净化装置100的工作时的控制装置发挥功能。控制部30具有例如作为读取专用的记忆装置的ROM、作为可读写的存储装置的RAM、进行任意的演算和判别的CPU等。在图1所示构造的控制部30上设置有输入口，与设置在内燃机I和排气净化用催化剂40的各部位上的传感器电连接。由此，各个传感器检测出的信息经过上述输入口作为电信号传达到ROM、RAM、CPU。另外，控制部30中还设置有输出口。控制部30经由该输出口与内燃机I的各部位连接，通过发送控制信号控制各构件的工作。控制部30能够基于催化剂上游传感器14检测出的排气净化用催化剂40的上游的排气的氧气浓度推定在内燃机I燃烧的混合气体的空燃比(A/F)。另外，控制部30能够基于催化剂下游传感器15检测出的排气净化用催化剂40的下游的排气的氧气浓度，检测从排气净化用催化剂40通过后的排气为浓排气或稀排气。另外，如上述那样，控制部30能够基于上述催化剂下游传感器15和上述催化剂上游传感器14的检测结果，调整向内燃机I供给的混合气体的空燃比。在图1所示构造的排气净化装置100中，控制部30基于催化剂下游传感器15和催化剂上游传感器14检测出的排气空燃比，计算出向内燃机I供给的混合气体的空燃比。并且，基于该计算出的空燃比和目标空燃比制作控制信号，并向内燃机I的各构件发送该控制信号。例如，控制部30与燃料泵23和燃料喷射阀3电连接，能够通过控制燃料泵23的工作和燃料喷射阀3的开关时机来调整向内燃机I供给的燃料。另一方面，控制部30还与设置在进气系统中的进气管道6内的节气阀10连接，能够通过控制节气阀10的开关时机来调整向内燃机I供给的空气量。控制部30通过调整受燃料泵23和燃料喷射阀3控制的燃料供给量、和受节气阀10控制的空气供给量，调整向内燃机I供给的混合气体的空燃比。再者，在内燃机I通常运行的情况下，控制部30将向内燃机I供给的混合气体的空燃比调整到化学计量(A/F= 14.7)附近。在混合气体的空燃比调整到化学计量附近时，内燃机I中的燃料燃烧效率最好，排气净化用催化剂40中的排气净化功能也最合适地得到发挥。<排气净化用催化剂>
接着，对于本发明中公开的排气净化用催化剂40的详细构造进行说明。该排气净化用催化剂40通过在基材上形成催化剂层而构成，由该催化剂层具有的催化剂功能除去排气中所含有的有害成分。将上述排气净化用催化剂的一例示于图2和图3。图2是模式地表示排气净化用催化剂40的立体图，图3是模式地表示排气净化用催化剂40的一例截面构造的放大图。1.基材作为在此公开的排气净化用催化剂的基材，可以使用以往用于这种用途的各种材料和形态的基材。例如，优选基材由具有多孔质结构的耐热性材料构成。作为该耐热性材料，可列举堇青石、碳化娃(Silicon Carbide:SiC)、钛酸招、氮化娃、不锈钢等的耐热性金属及其合金等。另外，基材优选具有蜂窝结构、泡沫形状、颗粒形状等。再者，基材整体的外形可以采用圆筒形状、椭圆筒形状、多边筒形状等。在图2所示构造的排气净化用催化剂40中，作为基材42采用了具有蜂窝结构的筒状构件。该蜂窝结构的基材42沿着作为排气流动方向的筒轴方向具有多个流路48。另外，优选基材42的容量(基材42内的流路48的体积)为0.1L以上(优选为0.5L以下)，5L以下(优选为3L以下，更优选为2L以下)。2.催化剂层在上述基材42上形成有催化剂层43。该催化剂层43具有贵金属催化剂和担载该贵金属催化剂的载体。在图3所示构造的排气净化用催化剂40中，在基材42的表面形成有催化剂层43。向排气净化用催化剂40供给的排气在基材42的流路48内流动并与催化剂层43接触，由此来净化有害成分。例如，排气中所含有的CO和HC通过催化剂层43被氧化、转换(净化)为水(H2O)和二氧化碳(CO2)等，NOx由催化剂层43还原转换(净化)为氮(N2) ο在此公开的排气净化用催化剂40，催化剂层43被分割为多个层(区域)，至少具有上游侧区域(上游侧催化剂部)44 和下游侧区域(下游侧催化剂部)45b。如图3所示，上游侧催化剂部44设置在排气流动的方向的上游侧，下游侧催化剂部45b设置在排气流动的方向的下游侧(上述上游侧催化剂部44的更下游侧)。另外，在此公开的排气净化用催化剂40的催化剂也可以分割为3个以上的区域。例如，也可以在上游侧催化剂部44和下游侧催化剂部45b之间设置具有与上游侧催化剂部44和下游侧催化剂部45b不同构造的区域。2-1.上游侧催化剂部在此公开的上游侧催化剂部44形成于排气流动方向的上游侧的上述基材上。该上游侧催化剂部44作为载体具有二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CeO2-ZeO2复合氧化物)，在该载体上担载有作为贵金属催化剂的钯。另外，在上述载体中添加有Ba。另外，添加到上游侧催化剂部44中的Ba量，在以上游侧催化剂部44所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时，适当的是相当于8质量(22质量％的量，优选为9质量9Γ20质量％,更优选为11质量°/Γ 6质量％。上述上游侧催化剂部44的Ba添加量的范围，在以相对于上游侧催化剂部44中所含有的载体的比率计算的情况下，在以该载体的总质量作为100质量％时、适当的是相当于4质量°/Γ 2质量％的量,优选为4.5质量°/Γ Ο质量％，更优选为5质量9Γ8.5质量％。另外，上游侧催化剂部44的排气流动方向的长度相对于沿催化剂层的该方向的总体长度，从排气的入口侧的端部开始至少占109Γ20%。
2-2.下游侧催化剂部在此公开的下游侧催化剂部45b形成于排气流动方向的下游侧的上述基材上。该下游侧催化剂部45b与上述上游侧催化剂部44同样地作为载体具有二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CeO2-ZeO2复合氧化物)，在该载体上担载有作为贵金属催化剂的钯。在此公开的技术中，在上述载体中添加有Ba。另外，添加到上述下游侧催化剂部45b的Ba量，在以下游侧催化剂部45b中所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、适当的是相当于3质量9Γ7质量％的量，优选为4质量9Γ6质量％。上述下游侧催化剂部45b的Ba添加量的范围，在以相对于下游侧催化剂部45b中所含有的载体的比率计算的情况下，在以该载体的总质量作为100质量％时、适当的是相当于1.5质量9Γ4质量％的量，优选为2质量9Γ3.5质量％。另外，上述下游侧催化剂部45b可以在其表面上还形成铑催化剂层45a，上述铑催化剂层45a具有至少一种载体和担载于该载体上的铑。通过形成该铑催化剂层45a，能够借助铑具有的还原净化能力进行排气中的NOx的净化。另外，下游侧催化剂部45b的排气流动方向的长度，相对于催化剂层43的沿该方向的总体长度，从排气的出口侧的端部开始至少占809Γ90%。通过以上述比例形成上述上游侧催化剂部44的排气流动方向的长度、以及上述下游侧催化剂部45b的排气流动方向的长度，能够更合适地通过Ba的添加抑制钯的HC中毒和结块。因此，能够切实地发挥更良好的催化剂性能。3.贵金属催化剂在本发明的上游侧催化剂部44和下游侧催化剂部45b中，作为该上游侧催化剂部44和该下游侧催化剂部45b的载体上所担载的贵金属催化剂，使用了具有净化排气中所含有的有害成分HC、C0的氧化性能的钯(Pd)，但还可以进一步含有具有用于净化排气中所含有的有害成分的催化功能的其他贵金属催化剂。作为可用于贵金属催化剂的钯以外的金属，例如可以优选地使用钼族所含有的任一种金属、或者以该钼族所含有的任一种金属为主体的合金等。作为上述钼族所含有的金属也包含钯，在钯以外可列举钼(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)。 例如，可以在上游侧催化剂部44和下游侧催化剂部45b中进一步含有具有净化HC、CO的氧化性能的钼(Pt)。另外，上游侧催化剂部44和下游侧催化剂部45b中还可以进一步含有具有净化NOx的还原性能的铑(Rh)，但如果在同一催化剂层内含有钯和铑，则在高温时钯和铑发生反应而合金化，其结果，有可能使铑的NOx净化性能降低。因此，钯和铑优选如上述那样在不同催化剂层中含有。另外，在本发明中，在下游侧催化剂部45b的表面上还具有铑催化剂层45a，通过这样仅在下游侧催化剂部45b上具有该铑催化剂层45a而在上游侧催化剂部44的表面上不具有铑催化剂层45a，就能够提高C0、HC向下游侧催化剂部45b内部扩散的扩散性，作为结果，可促进下游侧催化剂部45b中的CO、HC的净化。另外，在此公开的排气净化装置100的排气净化用催化剂40，是与以往的排气净化用催化剂相比贵金属催化剂的含有比例少的低贵金属排气净化用催化剂。具体地讲，在此公开的排气净化用催化剂的上游侧催化剂部44中，该上游侧催化剂部44的载体所担载的钯的担载量，以该载体的总质量作为100质量％时、相当于0.5质量9Γ3质量％的量是适当的，优选为0.5质量9Γ1.5质量％。另一方面，在下游侧催化剂部45b中，该下游侧催化剂部45b的载体所担载的钯的担载量，在以该载体的总质量作为100质量％时、相当于0.1质量9Γ1质量％的量是适当的，优选为0.1质量9Γ0.8质量％。这样，在此公开的排气净化用催化剂40，与以往的排气净化用催化剂相比降低了贵金属催化剂的含量。因此，在此公开的排气净化装置100，通过降低贵金属催化剂的含量对制造成本的降低和材料的稳定供给作出贡献。另外，在此公开的排气净化用催化剂40，上游侧催化剂部44中的钯担载量比下游侧催化剂部45b中的钯担载量多。在发动机起动时的低温区，主要由上游侧催化剂部44所担载的钯净化排气的HC，在该上游侧催化剂部44不能够净化的残留的排气的HC由下游侧催化剂部45b净化，因此通过使上游侧催化剂部44的钯担载量比下游侧催化剂部45b的钯担载量多，能够更好地发挥催化剂性能。4.载体 上述催化剂层43 中具有的上游侧催化剂部44和下游侧催化剂部45b，作为载体至少具有二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。该复合氧化物是OSC材料，具有在供给稀排气时吸收氧气、在供给浓排气时将吸收了的氧气释放出来的氧气吸放能力。因而，能够更好地净化排气中所含有的有害成分。上述二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中的二氧化铈和二氧化锆的混合比例优选为Ce02/Ze02 = 0.25 0.75 (优选为0.3 0.6，更优选为0.5左右)。另外，在此公开的排气净化用催化剂40，下游侧催化剂部45b中所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量比上游侧催化剂部44中所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量多。在发动机起动时的低温区，主要由上游侧催化剂部44所担载的钯净化排气的HC。另一方面，在高温区，主要由下游侧催化剂部45b所担载的钯净化排气的HC。因而，通过使能够在高温区发挥催化剂性能的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，与上游侧催化剂部44相比在下游侧催化剂部45b较多地含有，能够更好地发挥特别是下游侧催化剂部45b中的氧气吸放能力的性质。具有上述二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的载体的形状(外形)不特别限定，但更优选具有能够构成比表面积大的上述载体的形状。例如，上述载体的比表面积(采用BET法测定的比表面积；以下相同)优选为20m2/g 80m2/g,更优选为40m2/g 60m2/g。作为对实现这样的比表面积的载体合适的形状，可列举粉末状(粒子状)。为了实现具有更合适的比表面积的载体，粉末状的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的平均粒径可以设定为5nnT20nm、优选为7nnTl2nm。在上述粒子的平均粒径过大(或者比表面积过小)的情况下，在载体上担载贵金属催化剂时有贵金属的分散性降低的倾向，催化剂的净化性能降低，因此不优选。另一方面，在上述粒子的粒径过小(或者比表面积过大)的情况下，上述载体自身的耐热性降低，催化剂的耐热特性降低，因此不优选。另外，在此公开的排气净化用催化剂40，上述载体还可以含有二氧化铈-二氧化锆复合氧化物等的OSC材料以外的载体材料(非OSC材料)。作为该非OSC材料，优选使用多孔质且耐热性优异的金属氧化物。作为该非OSC材料，例如优选氧化铝(alumina =Al2O3)、二氧化错(zironia:Zr02)、二氧化娃(silica:Si02)或以这些金属氧化物为主成分的复合氧化物等。其中，氧化铝、二氧化锆作为上述载体材料满足合适的条件，而且廉价，因此可以特别好地使用。含有这些非OSC材料的载体，比表面积大，而且可以廉价地制作，因此优选。
例如，在上述载体还含有氧化铝的情况下，优选上述载体内的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物和氧化铝的质量混合比(二氧化铈-二氧化锆复合氧化物:氧化铝)在20:8(T80:20的范围内混合。通过在上述范围内混合，能够适当地发挥并用二氧化铈-二氧化锆复合氧化物和氧化铝带来的效果(例如，能够兼具氧化铝具有的大比表面积和高耐久性(特别是耐热性)、和二氧化铈-二氧化锆复合氧化物具有的氧气吸放能力的效果)。如果二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的混合比率过少，则有时出现作为载体整体的氧气吸放能力降低的倾向，另一方面，如果氧化铝的混合比率过少，则载体整体的热稳定性降低，比表面积减少，担载所希望量的钯变得困难，因此不优选。5.钡化合物如上述那样，在此公开的排气净化用催化剂40，其特征之一是在上游侧催化剂部44和下游侧催化剂部45b中添加有钡(Ba)化合物。作为该钡化合物，使用暴露在A/F = 14.7附近(例如，A/F = 14.7±0.05)的弱稀排气中时发挥高的氧气吸收能力、能够提高排气净化用催化剂整体的氧气吸收量的化合物。作为该钡化合物，可列举例如乙酸钡((CH3COO)2Ba)、硫酸钡(BaSO4)、硝酸钡((BaNO3)2)、草酸钡(BaC2O4UH2O)等。它们之中，乙酸钡在暴露在弱稀排气中时，能够发挥特别高的氧气吸收能力，因此优选。另外，添加到上游侧催化剂部44中的Ba量，以该上游侧催化剂部44所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、相当于8质量9Γ22质量％的量是适当的，优选为9质量9Γ20质量％,更优选为11质量°/Γ 6质量％。另外,添加到下游侧催化剂部45b的Ba量，以该下游侧催化剂部45b所含有的二氧化铈_ 二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、相当于3质量°/Γ7质量％的量是适当的,优选为4质量°/Γ6质量％。在上游侧催化剂部44或下游侧催化剂部45b的Ba添加量低于上述范围的情况下，SP使供给弱稀排气，也有可能得不到合适的氧气吸收量。另一方面，在上游侧催化剂部44或下游侧催化剂部45b的Ba添加量高于上述范围的情况下，由于载体、贵金属催化剂的表面被Ba覆盖，排气净化用催化剂40的催化剂功能有可能降低。另外，有可能由于过量Ba破坏二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的晶体结构。由此，二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的氧气吸放能力降低，其结 果，有可能不能够稳定地维持排气空燃比。因此，通过将向上游侧催化剂部44和下游侧催化剂部45b的Ba添加量设定在上述数值范围内，能够在供给弱稀排气时得到合适的氧气吸收量，而且能够制作维持催化功能高的状态的排气净化用催化剂。另外，上述钡化合物还具有抑制贵金属催化剂钯的HC中毒的效果。因此，在作为贵金属催化剂使用钯的情况下，由于在载体上添加有钡化合物，因此能够防止HC中毒造成的钯的劣化，以高的状态维持排气净化用催化剂的催化功能。另外，虽然并不限定本发明，但向载体添加钡化合物的方法可以按例如以下的顺序进行。首先，调制将钡化合物(例如乙酸钡)溶解于溶剂(例如水)的钡溶液。将该钡水溶液添加到分散有载体所含有的催化剂材料(例如二氧化铈-二氧化锆复合氧化物)的浆液中，搅拌后进行干燥。通过将得到的粉末在高温(例如400°C飞00°C左右)条件下保持规定时间，可得到添加有钡化合物的载体。这样，通过将钡化合物溶解于水以溶液状添加，与以粒状添加的情况相比，能够在载体整体均匀地分散钡化合物。另外，如上述那样的钡化合物的添加可以在将贵金属催化剂担载于载体之前进行，也可以在将贵金属催化剂担载于载体之后进行。优选:在担载了贵金属催化剂之后进行钡化合物的添加。由此，各个材料均匀地分散，能够更合适地发挥排气净化用催化剂的排气净化能力。6.其他添加物另外，在此公开的排气净化用催化剂40的催化剂层43中还可以添加其他材料(典型的是无机氧化物)作为辅助成分。本发明不特别限定该辅助成分，可以向上游侧催化剂部44或下游侧催化剂部45b的任一方添加，也可以向两方添加。作为上述添加物的具体例，可列举镧(La)、钇(Y)等的稀土元素、钙等的碱土元素、其他过渡金属元素等。其中，镧、钇等的稀土元素能够不阻碍催化剂功能而提高高温区的比表面积，因此可很好地作为稳定化剂使用。另外，这些辅助成分的含有比例更优选相对于构成各催化剂层的载体100质量份设定在10质量份 20质量份(例如，镧和钇分别为5质量份)。以上，对于本发明的优选实施方式进行了说明。接着，说明本发明涉及的试验例，但以下说明的试验例并不用来限定本发明。首先，为了比较向上游侦_化剂部的Ba添加量的不同引起的HC的净化时间，准备了以下的例广例6的催化剂样品。<例 I >在此，作为例1，制作出具有上游侧催化剂部、下游侧催化剂部和铑催化剂层，且作为Ba化合物的乙酸钡被添加到上述上游侧催化剂部和下游侧催化剂部中的排气净化用催化剂。再者，在此制作出的排气净化用催化剂，是每IL基材容量的贵金属催化剂含量为
2.0g以下的低贵金属排气净化用催化剂。另外，在此使用的排气净化用催化剂的基材是基材长度105_的筒状蜂窝基材。在以下的材料组成的说明中，对于记载为(g/L)的量表示IL基材容量所含有的量。首先，调制出上游侧催化剂部的催化剂。使45g/L的添加镧(La)的氧化铝粉末悬浮在含有1.4g/L钯(Pd)的硝酸系钯药液中，调制出分散液。然后，向该分散液分散50g/L的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物、5g/L的作为粘合剂的氧化铝，得到了上游侧催化剂部用浆液。将该上游侧催化剂部用浆液在120°C的温度条件下干燥30分钟，再在500°C的温度条件下烧成2小时，由此得到了上游侧催化剂部用的催化剂材料。接着，调制出下游侧催化剂部的催化剂。使65g/L的添加镧(La)的氧化铝粉末悬浮在含有0.6g/L钯(Pd)的硝酸系钯药液中，调制出分散液。然后，向该分散液分散85g/L的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物、5g/L的作为钡化合物的乙酸钡((CH3COO)2Ba)、5g/L的作为粘合剂的氧化铝，得到了下游侧催化剂部用浆液。将该下游侧催化剂部用浆液在120°C的温度条件下干燥30分钟，再在500°C的温度条件下烧成2小时，由此得到了下游侧催化剂部用的催化剂材料。接着，在上述下游侧催化剂部中，调制出在上述催化剂层的表面上具有的铑催化剂层。使55g/L的二氧化锆(ZrO2)粉末悬浮在含有0.2g/L铑(Rh)的硝酸系铑药液中，调制出分散液。然后，向该分散液中分散35g/L的添加镧(La)的氧化招、5g/L的作为粘合剂的氧化铝，得到了铑催化剂层用浆液。将该铑催化剂层用浆液在120°C的温度条件下干燥30分钟，再在500°C的温度条件下烧成2小时，由此得到了铑催化剂层用的催化剂材料。接着，将上述上游侧催化剂部用的催化剂材料分散于酸性水溶液中，调整为浆液状。然后，将从上述筒状蜂窝基材的排气入口侧的端部开始的基材总长的20%的区域，浸溃于分散有上游侧催化剂部用的催化剂材料的浆液中。然后，从浆液拉出基材，在20°C的温度条件下干燥30分钟，再在500°C的温度条件下烧成2小时，由此形成了上游侧催化剂部。其后，将上述下游侧催化剂部用的催化剂材料分散于酸性水溶液中，调整为浆液状。然后，将从上述筒状蜂窝基材的排气出口侧的端部开始的基材总长的90%的区域，浸溃于分散有下游侧催化剂部用的催化剂材料的浆液中。然后，从浆液拉出基材，在20°C的温度条件下干燥30分钟，再在500°C的温度条件下烧成2小时，由此形成了下游侧催化剂部。其后，将铑催化剂层用的催化剂材料分散于酸性水溶液中，调整为浆液状。然后，使分散有铑催化剂层用的催化剂材料的浆液浸渗上述筒状蜂窝基材上的下游侧催化剂部的表面。然后，从浆液拉出基材，在20°C的温度条件下干燥30分钟，再在500°C的温度条件下烧成2小时，由此形成了铑催化剂层。将如上地得到的排气净化用催化剂作为例I的催化剂样品。<例 2 >在调制上游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到上游侧催化剂部的催化剂层中，调制5.0g/L (大约为以上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时的5.5质量％)的乙酸钡水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述上游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例I同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例2的催化剂样品。<例 3 >在调制上游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到上游侧催化剂部的催化剂层中，调制10g/L(以上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为11质量％)乙酸钡的水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述上游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例I同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例3的催化剂样品。<例 4 >在调制上游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到上游侧催化剂部的催化剂层中，调制15g/L(以上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为16质量％)乙酸钡的水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述上游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例I同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例4的催化剂样品。<例 5 >在调制上游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到上游侧催化剂部的催化剂层中，调制20g/L (以上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为22质量％)乙酸钡的水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述上游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例I同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例5的催化剂样品。<例 6 >在调制上游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到上游侧催化剂部的催化剂层中，调制30g/L (以上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为32质量％)乙酸钡的水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述上游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例I同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例6的催化剂样品。[耐久试验]将例I 例6涉及的各样品暴露在V型的八汽缸发动机(3UZ-FE)排出的排气流通下，实施了床温1000°c X50小时的耐久试验。[HC50%净化时间测定试验]测定上述耐久试验后的例I 例6涉及的各样品的HC50%净化时间。在搭载了串联四汽缸的2.4L发动机的车辆的底板下，分别搭载上述耐久试验后的各催化剂样品，用理论空燃比控制发动机的燃烧状态。然后，将从发动机排出的排气经由热交换器，以10°C /分钟的速度升温到200°C 450°C，并且向各催化剂样品中流通排气。分析升温中的各催化剂样品的入口侧和出口侧的排气成分，测定了 HC的净化率。从其结果，计算出能够将HC净化50%的时间。将该计算出的时间作为“HC50%净化时间”，示于图4。从图4明确了，上游侧催化剂部的Ba含量为0(零)的例I涉及的催化剂样品，HC的50%净化时间为23秒。与此相对，在上游侧催化剂部中含有Ba的例例6涉及的催化剂样品，与例I相比HC的50%净化时间快，催化剂活性优异。特别是上游侧催化剂部的Ba含量为10g/L 20g/L的例3 例5涉及的催化剂样品，HC的50%净化时间为21秒左右，催化剂活性更优异。因而，从时间方面看催化剂活性的提高，上游侧催化剂部的Ba含量从图4考虑为8g/L 20g/L是适当的，优选为9g/L 18g/L，更优选为10g/L 15g/L，换句话说，相当于以上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时的8质量(22质量％的量是适当的,优选为9质量9Γ20质量％,更优选为11质量°/Γ 6质量％。 接着，为了比较下游侧催化剂部的Ba添加量的不同带来的HC的净化温度，准备了以下的例r例η的催化剂样品。<例 7 >在调制例I的上游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到上游侧催化剂部的催化剂层中，调制5g/L的乙酸钡水溶液，将该乙酸钡水溶液添加到上述上游侧催化剂部用浆液中，并在调制例I的下游侧催化剂部的催化剂的工序中，不将钡(Ba)(即乙酸钡)添加到下游侧催化剂部中就制作出上述下游侧催化剂部用浆液，除此以外，与例I同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例7的催化剂样品。<例 8 >在调制下游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到下游侧催化剂部的催化剂层中，调制2.5g/L(以下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为1.6质量％)乙酸钡的水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述下游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例7同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例8的催化剂样品。<例 9 >在调制下游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到下游侧催化剂部的催化剂层中，调制5.0g/L(以下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为3.2质量％)乙酸钡的水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述下游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例7同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例9的催化剂样品。<例 10 >在调制下游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到下游侧催化剂部的催化剂层中，调制7.5g/L(以下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为4.8质量％)乙酸钡的水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述下游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例7同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例10的催化剂样品。<例 11 >在调制下游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到下游侧催化剂部的催化剂层中，调制10g/L(以下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为6.4质量％)的乙酸钡水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述下游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例7同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例11的催化剂样品。<例 12 >在调制下游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到下游侧催化剂部的催化剂层中，调制15g/L(以下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为9.5质量％)的乙酸钡水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述下游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例7同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例12的催化剂样品。<例 13 >在调制下游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到下游侧催化剂部的催化剂层中，调制20g/L (以下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为13质量％)的乙酸钡水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述下游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例7同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例13的催化剂样品。<例 14 >在调制下游侧催化剂部的催化剂的工序中，为了将钡(Ba)添加到下游侧催化剂部的催化剂层中，调制30g/L (以下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时、大约为19质量％)的乙酸钡水溶液，并将该乙酸钡水溶液添加到上述下游侧催化剂部用浆液中，除此以外与例7同样地制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例14的催化剂样品。[耐久试验]将例7 例14涉及的各样品暴露在V型的八汽缸发动机(3UZ-FE)排出的排气流通下，实施了床温1000°c X50小时的耐久试验。[HC50%净化时间测定试验]测定上述耐久试验后的例7 例14涉及的各样品的HC50%净化温度。与上述HC50%净化时间测定试验同样地在搭载了串联四汽缸的2.4L发动机的车辆的底板下，分别搭载上述耐久试验后的各催化剂样品，用理论空燃比控制发动机的燃烧状态。然后，将从发动机排出的排气经由热交换器，以10°c /分钟的速度升温到200°C 450°C，并且向各催化剂样品中流通排气。分析升温中的各催化剂样品的入口侧和出口侧的排气成分，测定了 HC的净化率。从其结果，计算出能够将HC净化50%的温度。将该计算出的温度作为“HC50%净化温度”，示于图5。如图5所示，下游侧催化剂部的Ba含量为O (零)的例7和下游侧催化剂部的Ba含量为2.5g/L的例8涉及的催化剂样品，HC的50%净化温度超过了 370°C。认为这是由于下游侧催化剂部的Ba含量少，因此HC带来的中毒被促进，催化剂活性降低。另一方面，下游侧催化剂部的Ba含量为15g/L 30g/L的例12 例14涉及的催化剂样品，HC的50%净化温度超过了 380°C。认为其原因是由于下游催化剂部含有过量的Ba，二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的晶体结构被破坏，其结果，二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的氧气吸放能力降低的缘故。例9 例11涉及的催化剂样品，HC的50%净化温度为360 V左右，与例7、例8、例12 例14涉及的催化剂样品相比HC的50%净化温度较低，更低温度时的催化剂活性优异。因而，从低温时的催化剂活性提高的观点出发，下游侧催化剂部的Ba含量为5g/m0g/L是适当的，优选为7g/L、g/L，换句话说，以下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时相当于3质量°/Γ7质量％的量是适当的，优选为4质量％ 6质量％。·以上，详细地说明了本发明，但上述实施方式和实施例只不过是例示，在此公开的发明中包含将上述具体例进行了各种变形、变更的内容。附图标记说明I内燃机(发动机)2燃烧室3燃料喷射阀4进气歧管5排气歧管6进气管道7排气涡轮增压器8空气流量计9空气过滤器10节气阀11冷却装置12排气通路13排气系统燃料喷射阀14催化剂上游传感器15催化剂下游传感器18排气再循环通路20EGR冷却装置21燃料供给管22 共轨
23燃料泵24燃料罐30 控制部(ECU:Engine Control Unit)40排气净化用催化剂42 基材43催化剂层44上游侧催化剂部45a铑催化剂层45b下游侧催化剂部48 流路100排气净化装置
权利要求
1.一种排气净化用催化剂，是用于净化从内燃机排出的排气的排气净化用催化剂， 具有多孔质基材和形成于该多孔质基材上的催化剂层，所述催化剂层作为载体至少具有二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，并且作为该载体所担载的贵金属催化剂具有钯， 其中，所述催化剂层至少具有配置在排气流动方向的上游侧的上游侧催化剂部、和配置在排气流动方向的下游侧的下游侧催化剂部， 在所述上游侧催化剂部和所述下游侧催化剂部中，各自都添加有Ba， 添加到所述上游侧催化剂部的Ba量，是相当于以该上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量作为100质量％时的8质量9Γ22质量％的量，并且， 添加到所述下游侧催化剂部的Ba量，是相当于以该下游侧催化剂部所含有的二氧化铺-二氧化错复合氧化物的总质量作为100质量％时的3质量°/Γ7质量％的量。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，所述上游侧催化剂部的排气流动方向的长度，相对于所述催化剂层的沿该方向的总长度，从排气的入口侧的端部开始至少占109^20%。
3.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，所述下游侧催化剂部的排气流动方向的长度，相对于所述催化剂 层的沿该方向的总长度，从排气的出口侧的端部开始至少占809^90%。
4.根据权利要求Γ3的任一项所述的排气净化用催化剂，所述下游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量比所述上游侧催化剂部所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的含量多。
5.根据权利要求Γ3的任一项所述的排气净化用催化剂，所述上游侧催化剂部和所述下游侧催化剂部，分别作为所述载体还含有氧化铝。
6.根据权利要求广3的任一项所述的排气净化用催化剂，在所述上游侧催化剂部中，所述载体所担载的钯的担载量，是相当于以该载体的总质量作为100质量％时的0.5质量9Γ3质量％的量，并且， 在所述下游侧催化剂部中，所述载体所担载的钯的担载量，是相当于以该载体的总质量作为100质量％时的0.1质量°/Γι质量％的量， 所述上游侧催化剂部中的所述钯的担载量比所述下游侧催化剂部中的所述钯的担载
7.根据权利要求Γ3的任一项所述的排气净化用催化剂，在所述下游侧催化剂部中，在所述催化剂层的表面上还具有铑催化剂层，所述铑催化剂层具有至少一种载体和担载于该载体上的铑。
8.根据权利要求Γ3的任一项所述的排气净化用催化剂，在作为所述催化剂层的载体而具有的所述二氧化铈-二氧化锆复合氧化物中，二氧化铈和二氧化锆的混合比例是:二氧化铺/ 二氧化错=0.25 0.75。
9.根据权利要求Γ3的任一项所述的排气净化用催化剂，在所述上游侧催化剂部或所述下游侧催化剂部中还含有镧。
10.根据权利要求Γ3的任一项所述的排气净化用催化剂，添加到所述上游侧催化剂部和所述下游侧催化剂部的Ba是乙酸钡。
全文摘要
在此公开的排气净化用催化剂具有基材(42)和形成于该基材上的催化剂层(43)，所述催化剂层(43)具有上游侧催化剂部(44)和下游侧催化剂部(45b)。在上游侧催化剂部(44)和下游侧催化剂部(45b)中，各自都添加有Ba，上游侧催化剂部(44)的Ba添加量，是相当于对于该上游侧催化剂部(44)中所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量的8~22质量%的量，并且，下游侧催化剂部(45b)的Ba添加量，是相当于对于该下游侧催化剂部(45b)中所含有的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的总质量的3~7质量%的量。
文档编号B01J23/63GK103157516SQ20121049671
公开日2013年6月19日 申请日期2012年11月28日 优先权日2011年12月8日
发明者青木悠生 申请人:丰田自动车株式会社