用于处理废气的区域化催化过滤器的制造方法

用于处理废气的区域化催化过滤器的制造方法
【专利摘要】提供了SCR涂覆的过滤器制品，其具有位于区域中的壁流式过滤器基底上的不同的SCR催化剂组合物，该区域相对于基底的入口和出口面串联布置。还提供了降低背压和氨滑逸的方法，其包括使用该SCR涂覆的过滤器制品。
【专利说明】用于处理废气的区域化催化过滤器
[0001]发明背景
[0002]A.)应用领域:
[0003]本发明涉及制品和方法，其可用于处理在烃燃烧过程中所产生的废气。更具体地，本发明涉及催化过滤器，其用于降低废气流(例如由柴油机所产生的那些)中的NOx和烟灰。
[0004]B.)相关领域说明:
[0005]美国目前道路车辆所产生的废气占了国家烟雾产生的空气污染的约三分之一。降低烟雾的努力包括使用更节能的发动机(例如优于汽油机的柴油机)和改进废气处理系统。
[0006]大部分燃烧废气的最大部分包含相对的无害的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2);但是该废气还包含相对小部分的有害的和/或有毒的物质，例如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)、来自未燃烧燃料的烃(HC)、来自过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)和微粒物质(主要是烟灰)。车辆废气最难于负担的组分之一是NOx，其包括氧化一氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。NOx的产生对于贫燃发动机(例如柴油机)是特别成问题的。为了缓解废气中的NOx的环境冲击，需要是消除这些不期望的组分，优选通过不产生其他有害或者有毒物质的方法。
[0007]柴油机的废气倾向于具有比汽油机更多的烟灰。烟灰排放可以通过将含有烟灰的废气送过微粒过滤器来处理。但是，烟灰颗粒在过滤器上的聚集会导致废气系统的背压在运行过程中不期望的增加，由此降低了效率。为了再生该过滤器，聚集的碳基烟灰必须例如通过被动或主动氧化来定期燃烧烟灰而从过滤器上除去。一种这样的技术包括在低温催化氧化烟灰。例如美国专利4，902，487教导了使用NO2作为氧化剂，其用于在低温有效地燃烧所收集的烟灰。还建议了催化烟灰过滤器的性能可以如下来改进:将不同的氧化催化剂交叠在壁流式烟灰过滤器上(美国专利公开2009/0137386)或者使用不同的催化剂浓度来区域化氧化催化剂(欧洲专利1859864)。
[0008]对于贫燃废气(例如柴油机废气)，还原反应通常难以实现。但是，一种用于将柴油机废气中的NOx转化成更无害的物质的方法通常被称作选择性催化还原(SCR)。SCR方法包括在催化剂存在下和借助于还原剂来将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，在与催化剂接触之前，将气态还原剂(典型的是无水氨、氨水或者尿素)加入到废气流中。还原剂被吸收到催化剂上，并且当所述气体流过催化的基底之中或者之上时发生NOx还原反应。对于SCR方法来说，使用无水氨或者氨水的化学计量反应的化学方程式是:
[0009]4N0+4NH3+302 — 4N2+6H20
[0010]2N02+4NH3+302 — 3N2+6H20[0011 ] N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20
[0012]已知的SCR催化剂包括位于整料基底之上或之中的沸石或者其他分子筛。这种分子筛的例子包括具有菱沸石骨架(例如SSZ-13和SAPO-34)、i3骨架、丝光沸石骨架(例如ZSM-5)等的材料。为了改进材料的催化性能和水热稳定性，用于SCR应用的分子筛经常包括交换的金属离子，其松散的保持到分子筛骨架上。
[0013]因为SCR催化剂通常充当了非均相催化剂(g卩，与气体和/或液体反应物接触的固体催化剂)，因此该催化剂由基底负载。用于移动应用的优选的基底包括流过式整料，其具有所谓的蜂窝状几何形状，其包含多个相邻的平行通道，通道在两端开口，并且通常从基底的入口面延伸到出口面。每个通道典型地具有正方形、圆形、六角形或三角形横截面。催化材料典型地作为活化涂层或者其他浆料施用到基底上，其可以包含在基底上和/或基底的壁中。
[0014]已知含有多个组件、甚至多个SCR催化剂的废气系统。例如美国专利7，767，176描述了一种废气系统，其具有两个串联排列的基底，优选为非过滤流过式蜂窝体，其中每个基底包含SCR催化剂。也已知将非过滤流过式基底用SCR催化剂，随后用氧化催化剂进行区域化(例如US5，516，497)。
[0015]为了降低废气系统所需的空间量，希望设计单个废气组件来实现多于一种的功能。例如，将SCR催化剂施加到壁流式过滤器基底上代替流过式基底，通过使得一个基底具有两个功能，即通过SCR催化剂催化转化NOx和通过过滤器除去烟灰，由此来降低废气处理系统的整体尺寸。美国专利公开2010/0180580公开了 SCR催化剂可以施加到壁流式过滤器形式的蜂窝状基底上。壁流式过滤器类似于流过式蜂窝基底之处在于它们包含多个相邻的平行通道。但是，流过式蜂窝状基底的通道在两端开口，而壁流式基底的通道一端封闭，其中封端以交替图案的方式在相邻通道的相对端发生。将通道的交替端封端防止了进入基底入口面的气体直接流过通道并离开。相反，废气进入基底前部，并且行进到通道的约一半，在这里在进入通道的后半之前它被迫穿过通道壁，并且离开基底的背面。
[0016]英国专利申请1003784.4描述了一种壁流式过滤器，其具有SCR(SCR涂覆的过滤器)和氧化催化剂，其中SCR催化剂位于氧化催化剂上游，其在此整体引入作为参考。但是，仍然需要改进的SCR涂覆的过滤器系统，其具有良好的催化性能，同时还具有最小的背压。

【发明内容】

[0017] 申请人:已经令人惊讶的发现，废气系统中SCR涂覆的过滤器组件的功能可以如下来改进:提供两个或更多个催化区域，其相对于气体穿过基底的整体流动方向在过滤器基底中依次排列。例如，与SCR催化剂在轴向上均匀负载的过滤器基底相比，这里所述区域化过滤器使得由废气流过基底所产生的背压降低。这样的区域可以如下来产生:用第一 SCR催化剂(其在高温是热稳定的)负载过滤器基底的前向部分(相对于气体流动的整体方向)和用具有不同性能的SCR催化剂负载后向部分，或者用具有相同催化组分的SCR催化剂组合物负载过滤器的前向和后向部分，但是在前向部分中负载相对更高浓度的一种或多种组分。这种背压的降低是令人惊讶的，因为它发生在催化剂的浓度或类型沿着过滤器的轴向变化时，而非在气体与过滤器催化剂接触的方向(即，透过过滤器壁的方向)变化时。即，在壁流式过滤器中，气体经由过滤器入口面流入基底和经由过滤器出口面流出基底，因此产生了平行于基底主轴的气体流动的整体方向。但是，气体在经过方向垂直于基底轴的过滤器壁时与催化组件接触。已经发现，与沿着轴均匀分布的催化剂浓度相比，在这种轴向上改变催化剂的浓度降低了背压。
[0018]因此，本发明的一个方面提供了一种催化剂制品，其包含:(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及从所述入口面到所述出口面的气流的轴；(b)第一 SCR催化剂组合物，其包含处于第一筛浓度的分子筛材料和处于第一金属浓度的交换的金属，其中所述第一 SCR催化剂位于第一区域；和(c)第二 SCR催化剂组合物，其包含浓度比所述第一筛浓度低至少20%的所述分子筛材料，和处于所述第一金属浓度的所述交换的金属，其中所述第二 SCR催化剂位于第二区域；其中所述第一区域和第二区域位于所述壁流式整料的一部分内并且沿着所述轴串联，和其中所述第一区域邻近所述入口面布置，和所述第二区域邻近所述出口面布置。
[0019]根据本发明的另一方面，提供了一种催化剂制品，其包含:(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及从所述入口面到所述出口面的气流的轴；(b)第一 SCR催化剂组合物，其包含处于第一筛浓度的分子筛材料和处于第一金属浓度的交换的金属，其中所述第一 SCR催化剂位于第一区域；和(c)第二 SCR催化剂组合物，其包含浓度比所述第一筛浓度低至少20%的所述分子筛材料，和浓度比所述第一金属浓度低至少20%的所述交换的金属，其中所述第二 SCR催化剂位于第二区域；其中所述第一区域和第二区域位于所述壁流式整料的一部分内并且沿着所述轴串联，和其中所述第一区域邻近所述入口面布置，和所述第二区域邻近所述出口面布置。
[0020]根据本发明的另一方面，提供了一种催化剂制品，其包含:(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及从所述入口面到所述出口面的气流的轴；(b)第一 SCR催化剂组合物，其包含处于第一筛浓度的分子筛材料和处于第一金属浓度的交换的金属，其中所述第一 SCR催化剂位于第一区域；和(c)第二 SCR催化剂组合物，其包含处于所述第一筛浓度的所述分子筛材料，和浓度比所述第一金属浓度低至少20%的所述交换的金属，其中所述第二 SCR催化剂位于第二区域；其中所述第一区域和第二区域位于所述壁流式整料的一部分内并且沿着所述轴串联，和其中所述第一区域邻近所述入口面布置，和所述第二区域邻近所述出口面布置。
[0021]根据本发明的另一方面，提供了一种催化剂制品，其包含:(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及从所述入口面到所述出口面的气流的轴；(b)第一 SCR催化剂组合物，其包含分子筛材料和交换的金属，其中所述第一 SCR催化剂位于第一区域；和(c)第二 SCR催化剂组合物，其包含第二分子筛材料和第二交换的金属，其中所述第二 SCR催化剂位于第二区域；其中所述第一分子筛比所述第二分子筛更具热稳定性，其中所述第一区域和第二区域位于所述壁流式整料的一部分内并且沿着所述轴串联，和其中所述第一区域邻近所述入口面布置，和所述第二区域邻近所述出口面布置。
[0022]根据本发明的另一方面，提供了一种降低氨滑逸(slip)的方法，其包括:(a)在产生废气进料流的条件下运行柴油机，该废气进料流包含NOx和烟灰，并且温度是约250-550°C和空速是约20，000-约120，000/小时；(b)将还原剂注入到所述进料流中以产生中间流；和(c)将所述中间流送过根据这里所述的SCR涂覆的过滤器的催化剂制品，以产生净化的废气流，该净化的废气流具有比所述进料流降低的烟灰和NOx浓度；其中所述净化的废气流不具有氨或者氨的浓度小于如果将中间流送过如这里所述但是SCR催化剂在气流的整体方向上均匀分布的SCR涂覆的过滤器时将会存在的氨量。
[0023]根据本发明的另一方面，提供了一种降低废气处理系统中的背压的方法，其包括:(a)在产生废气流的条件下运行柴油机，该废气流包含NOx和烟灰，并且温度是约250-550°C和空速是约20，000-约120，000/小时；(b)将还原剂注入到所述流中以产生中间流；和(c)将所述中间流送过根据这里所述的SCR涂覆的过滤器的催化剂制品，以产生净化的废气流，该净化的废气流具有比所述进料流降低的烟灰和NOx浓度，其中所述送过步骤产生气体流动阻力，该气体流动阻力小于如果将中间流送过与这里所述的SCR涂覆的过滤器类似但是SCR催化剂在气流的整体方向上均匀分布的催化剂制品时将会产生的气体流动阻力的量。
[0024]根据本发明的另一方面，提供了一种降低废气中NOx的方法，其包括将该气体在足以降低该气体中NOx化合物的水平的时间和温度，与根据这里所述的SCR涂覆的过滤器的催化剂制品接触。
[0025]根据本发明仍然的另一方面，提供了一种发动机废气处理系统，其包括(a)根据这里所述的SCR涂覆的过滤器的催化剂制品；和(b)所述催化剂制品上游的氨或者尿素源。
【专利附图】

【附图说明】
[0026]图1A和IB显示了常规壁流式过滤器基底的一部分的视图；
[0027]图2A和2B显示了根据本发明一种实施方案的具有区域化催化剂的壁流式过滤器单元的一部分的横截面图；
[0028]图3显示了根据本发明另一实施方案的具有区域化催化剂的壁流式过滤器单元的一部分的横截面图；
[0029]图4显示了根据本发明另一实施方案的具有区域化催化剂的壁流式过滤器单元的一部分的横截面图；
[0030]图5的图表比较了根据本发明一种实施方案的具有区域化催化剂的壁流式过滤器单元与在壁流式过滤器上均匀分布的催化剂的背压数据；和
[0031]图6的图表比较了根据本发明一种实施方案的具有区域化催化剂的壁流式过滤器单元与在壁流式过滤器上均匀分布的催化剂的累积NOx质量数据。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供一种催化过滤装置，其有效地和经济地从废气流(如贫燃发动机(例如柴油机)的废气流)中除去NOjJP微粒。在一种优选的实施方案中，提供了具有多个催化区域的壁流式过滤器基底。该区域通过在基底壁的分别的部分中包含不同的SCR催化剂和/或不同浓度的相同SCR催化剂组分来形成。优选该区域相对于通过过滤器基底的废气流的整体方向串联布置。
[0033]转向图1a和lb，所示的是用于车辆废气系统的常规壁流式过滤器基底10的一部分的视图。该壁流式基底具有多个通道11，其大致彼此平行，并且其沿着气流通过基底的轴17 (即，废气进入和净化的气体离开的方向)从基底的入口面12延伸到基底的出口面
13。用于柴油机的常规壁流式过滤器基底典型地包含400-800个通道，但是为了简要，在这些图中仅仅显示了几个通道。通道由多孔壁15来限定，并且每个通道在基底的入口或出口面具有端盖14。多孔壁也由相对于气流通过该壁的方向的上游侧18和下游侧19来限定。用于车辆废气系统的壁流式过滤器基底(例如这些)可商购自多个来源。
[0034]图2A和2B显示了根据本发明一种实施方案的一部分催化剂制品的横截面图。这里，该催化剂制品包括壁流式过滤器基底10、包含在基底壁15的一部分中的第一 SCR催化剂区域20 (其邻近入口面12)和包含在基底壁15的另一部分中的第二 SCR催化剂区域22 (其邻近出口面13)。因此，该第一区域和第二区域不必需相对于气流通过该壁的方向(即，从壁的上游侧到下游侧)来串联布置。相反，该第一和第二区域相对于箭头28所示的预期的废气流通过基底的整体方向(其平行于轴17)来串联布置。
[0035]未经催化过滤器26处理的废气流入基底通道中，在这里它与基底壁15的上游侧18接触。在发动机运行过程中，在基底的入口和出口面之间存在着压力差(入口面处的压力高于出口面)，和因此在基底壁15的上游侧18和下游侧19之间也存在压力差。该压力差以及壁的透气性使得流入朝着入口面开口的通道的废气26从多孔壁15的上游侧18送到该壁的下游侧19，然后进入开口朝向基底的出口面的相邻通道。废气以垂直于轴17的方向(即，气流28穿过基底10的整体方向)经过该壁。
[0036]基底壁的孔隙率和孔尺寸使得它在气体经过该壁时是透气的，但是从气体中捕集了大部分的微粒物质(例如烟灰)。优选的壁流式基底是高效过滤器。本发明所用的壁流式过滤器优选的效率是至少70%，至少约75%，至少约80%或者至少约90%。在某些实施方案中，该效率将是约75-约99%，约75-约90%，约80-约90%，或者约85-约95%。这里效率是相对于烟灰和其他类似尺寸的颗粒，和相对于在常规柴油机废气中典型地发现的微粒浓度。例如，柴油机废气中的微粒的尺寸可以是0.05微米-2.5微米。因此该效率可以基于这个范围或者子范围，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米或者1.25-2.5微米。
[0037]在废气系统的正常运行过程中，烟灰和其他微粒聚集在壁的上游侧，其导致了背压的增加。为了缓解这种背压增加，将过滤器基底通过主动或被动技术来连续地或者定期地再生，包括通过已知的技术(包括使用氧化催化剂)来燃烧聚集的烟灰。
[0038]送过多孔基底壁的废气也与该壁中所包含的SCR催化剂接触，因此从废气中消除了大部分的NOx组分。已经出人意料地发现，相对于更均匀地布置在整个过滤器壁中的相同量的类似SCR催化剂，在本发明的壁流式过滤器基底上区域化SCR催化剂提供了改进的背压性能，并且具有相同或更好的催化性能，特别是NOx还原性能。该区域化过滤器的改进的性能也是令人惊讶的，因为催化性能不依赖于气流穿过过滤器的方向(即，与本发明的催化剂组合物接触的气流的方向)，而代之以依赖于废气通过基底的整体流动。
[0039]与均匀负载的SCR涂覆的过滤器制品相比，本发明的区域化SCR涂覆的过滤器制品还提供了改进的氨存储性能。更具体地，根据如下面更详细描述的本发明的某些实施方案(例如相对于邻近出口面的区域，提高邻近入口面的区域中的分子筛浓度)，区域化SCR催化剂提供了在过滤器基底的部分(其可能在发动机运行过程中快速加热)中提高的氨存储能力，同时还提供了在过滤器出口面附近降低的氨存储能力，这降低了氨滑逸的可能性，特别是当SCR涂覆的过滤器在处理具有高温和高空速的废气时更是如此。
[0040]用于本发明的优选的SCR催化剂包括含有一种或多种过渡金属的一种或多种分子筛。适用于本发明的分子筛的类型没有特别限制。但是，优选的分子筛具有选自BEA、MFI (例如ZSM-5)或者小孔分子筛(例如CHA、ERI和LEV)的骨架类型，如国际沸石协会所定义的。在某些优选的实施方案中，该分子筛具有小孔骨架类型，其具有8个四面体原子的最大环尺寸。特别优选的小孔骨架类型包括CHA、ERI和LEV，最优选CHA。在分子筛的骨架类型代码是CHA时，CHA的同形骨架结构可以选自例如SAPO-34、SSZ-62和SSZ-13。具有ERI骨架类型的分子筛可以是例如毛沸石、ZSM-34或Linde T型。LEV骨架类型代码同形骨架结构或者类型材料可以例如是插晶菱沸石、Nu-3、LZ-132或ZK-20。
[0041]在某些优选的实施方案中，分子筛是硅铝酸盐或者硅-铝-磷酸盐。优选的硅铝酸盐分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10，更优选约15-约250，更优选约20-约50，和甚至更优选约25-约40。分子筛的二氧化硅与氧化铝之比可以通过常规分析来测定。这个比率意在尽可能接近地代表分子筛晶体的原子骨架中的二氧化硅-氧化铝之比，和优选排除粘合剂中或者通道内的阳离子或其他形式的铝。可以理解，极其困难的是在分子筛与粘合剂材料结合之后，直接测量分子筛的二氧化硅-氧化铝之比。因此，二氧化硅-氧化铝之比已经在上文中表达为母体分子筛(即，用于制备催化剂的分子筛)的二氧化硅-氧化铝之比，这是在该分子筛与其他催化剂组分合并之前测量的。
[0042]优选该催化剂组合物包含分子筛和至少一种骨架外金属，以改进材料的催化性能和/或热稳定性。作为此处使用的，“骨架外金属稳是存在于分子筛内和/或分子筛表面的至少一部分上的金属，不包括铝，和不包括构成分子筛的骨架的原子。骨架外金属可以经由任何已知的技术(例如离子交换、浸溃、同晶形取代等)加入到分子筛中。骨架外金属可以是任何公知的催化活性金属，其用于催化剂工业中以形成金属交换的分子筛。在一种实施方案中，至少一种骨架外金属与分子筛一起用于提高催化剂的性能。优选的骨架外金属选自铜、镍、锌、铁、锡、鹤、铺、钥、钴、秘、钛、错、铺、猛、铬、银、银、钌、错、!B、金、银、铟、钼、铱、铼及其混合物。更优选的骨架外金属包括选自铬、铈、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物的那些。优选至少一种的骨架外金属是铜。其他优选的骨架外金属包括铁和铈，特别是与铜相组合。对于硅铝酸盐具有CHA骨架的实施方案来说，优选的骨架外金属是铜。
[0043]在一个例子中，金属交换的分子筛通过将分子筛共混到含有催化活性金属的可溶性前体的溶液中来产生。该溶液的PH可以经调整以诱导催化活性阳离子沉淀到分子筛结构之上或之中。例如在一种优选的实施方案中，将菱沸石浸入到含有硝酸铜的溶液中足够的时间，以通过离子交换将催化活性铜阳离子掺入到分子筛结构中。未交换的铜离子沉淀出来。取决于应用，部分未交换的离子可以作为游离的铜保留在分子筛材料中。该金属取代的分子筛然后可以清洗、干燥和煅烧。当铁或铜用作金属阳离子时，催化材料的金属重量含量优选占分子筛材料的约 0.1-约15重量％，更优选约1-约10重量％，和甚至更优选约1-约5重量％。
[0044]通常，催化金属阳离子离子交换到分子筛之中或者之上可以在pH约7在室温或者在至多约80°C的温度进行约1-24小时的时间。所形成的催化分子筛材料优选在约100-120°C干燥一整夜和在至少约550°C的温度煅烧。
[0045]优选该分子筛催化剂以足以降低流过基底的废气流中所含的NOx的量包含在基底中。在某些实施方案中，基底的至少一部分还可以包含氧化催化剂例如钼族金属(例如钼)，以氧化废气流中的氨或者起到其他作用，例如将CO转化成co2。
[0046]可用于本发明的壁流式基底可以具有适用于废气系统的任何形状，条件是该基底具有入口面、出口面和在入口和出口面之间的一定长度。合适形状的例子包括圆柱、椭圆柱和棱柱。在某些优选的实施方案中，入口面和出口面处于平行平面内。但是在其他实施方案中，入口和出口面是不平行的，并且基底的长度是弯曲的。
[0047]基底优选包含多个彼此大致平行的通道。该通道通过薄多孔壁来限定，壁优选的厚度是约0.002-约0.1英寸，优选约0.002-0.015英寸。通道的横截面形状没有特别限制，可以例如是正方形、圆形、卵形、矩形、三角形、六边形等。优选该基底包含约25-约750个通道/平方英寸，和更优选约100-约400个通道/平方英寸。
[0048]壁流式基底优选由一种或多种材料构成，其包括作为主要相的陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃、金属陶瓷、金属、氧化物及其组合。组合表示物理或者化学组合，例如混合物、配混物或者复合材料。特别适于本发明实践的一些材料(虽然应当理解本发明不限于此)是由以下所制造的那些:堇青石、莫来石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、硼化物、锂硅铝酸盐、氧化铝二氧化硅、长石、二氧化钛、气相法二氧化硅、氮化物、硼化物、碳化物(例如碳化硅)、氮化硅或者它们的混合物。特别优选的材料是堇青石和碳化硅。
[0049]优选该基底由孔隙率是至少约50%、更优选约50-75%和平均尺寸是至少10微米的材料构成。
[0050]优选该SCR催化剂存在于壁的至少一部分孔中，更优选存在于过滤器壁的孔表面上。非常优选的是孔中的催化剂以不堵塞孔的方式布置，堵塞将极度限制废气穿过壁的流动。多于一种催化剂可以在孔中彼此层叠。催化剂材料也可以位于壁中，以在壁的上游侧和下游侧之间形成一种或多种浓度梯度。不同的催化剂可以位于壁的上游和相应的下游侧之上。
[0051]在一种实施方案中，该SCR催化剂如图2A所示来区域化。对于这种实施方案来说，第一区域的SCR催化剂包含负载有交换的金属的分子筛材料。相对于第一区域中的SCR催化剂，第二区域中的SCR催化剂包含负载有相同的交换的金属的相同的分子筛材料，但是第二区域的SCR催化剂中的分子筛浓度比第一区域的SCR催化剂中的分子筛浓度低至少20% (例如约20-约80%,约25-约75%,约25-约50%,约30-约40%,约20-约30%,约30-约40%，约50-约75%，和约40-约60%)，同时第一和第二区域的SCR催化剂中的交换的金属的浓度大致相同。作为此处使用的，术语“低至少20%”不包括0%。例如在第一区域中，分子筛浓度优选是约0.5-约2.5g/in3，和交换的金属浓度是约10-约120g/ft3，但是在第二区域中，分子筛浓度比第一区域低至少20%，而交换的金属浓度大致相同。
[0052]在另一种实施方案中，该SCR催化剂如图2A所示区域化。对于这种实施方案，第一区域中的SCR催化剂包含负载有交换的金属的分子筛材料。相对于第一区域中的SCR催化剂，第二区域中的SCR催化剂包含负载有相同的交换金属的相同的分子筛材料，但是第二区域的SCR催化剂的分子筛浓度和交换的金属浓度比第一区域的SCR催化剂的分子筛浓度和交换的金属浓度分别低至少20%(例如约20-约80%，约25-约75%，约25-约50%，约30-约40%,约20-约30%,约30-约40%,约50-约75%和约40-约60%)。例如在第一区域中，分子筛浓度优选是约0.5-约2.5g/in3，和交换的金属浓度是约10-约120g/ft3，但是在第二区域中，分子筛浓度和交换的金属浓度比第一区域低至少20%。
[0053]在另一种实施方案中，SCR催化剂如图2A所示区域化。对于这种实施方案，第一区域中的SCR催化剂包含负载有交换的金属的分子筛材料。相对于第一区域中的SCR催化齐U，第二区域中的SCR催化剂包含负载有相同的交换金属的相同的分子筛材料，但是第二区域的SCR催化剂的交换的金属浓度比第一区域的SCR催化剂的交换的金属浓度低至少20% (例如约20-约80%,约25-约75%,约25-约50%,约30-约40%,约20-约30%,约30-约40%，约50-约75%和约40-约60%)，同时第一和第二区域的SCR催化剂中分子筛的浓度相同。例如在第一区域中，分子筛浓度优选是约0.5-约2.5g/in3，和交换的金属浓度是约10-约120g/ft3，但是在第二区域中，交换的金属浓度比第一区域低至少20%,而分子筛浓度大致相同。
[0054]在另一种实施方案中，SCR催化剂如图2A所示区域化。对于这种实施方案，第一区域中的SCR催化剂包含负载有交换的金属的分子筛材料。相对于第一区域中的SCR催化齐U，第二区域中的SCR催化剂包含不同的分子筛和/或金属。优选第一区域中的SCR催化剂比第二区域中的SCR催化剂更为热稳定。例如，第一区域中的SCR可以是具有CHA骨架的分子筛中的3%铜，和第二区域中的SCR可以是具有CHA骨架的分子筛中的1%铁。
[0055]除了分子筛和交换的金属之外，SCR催化剂组合物可以包含其他组分，例如粘合剂(例如氧化铝)和改性剂。在某些实施方案中，第一区域中SCR催化剂组合物的整体浓度与第二区域中SCR催化剂组合物的整体浓度大致相同。在其他实施方案中，第一区域中SCR催化剂组合物的整体浓度高于第二区域中SCR催化剂组合物的整体浓度。
[0056]在某些实施方案中，第一区域和第二区域彼此相邻。在其他实施方案中，第一区域与第二区域的一部分交叠，优选交叠小于25%和更优选小于10%。在其他实施方案中，第二区域与第一区域的一部分交叠，优选交叠小于25%和更优选小于10%。在仍然的其他实施方案中，第一和第二区域被基底壁的相对小部分隔开，该基底壁是未涂覆的或者涂覆有惰性物质。优选该小部分小于通道长度的约10%(例如约1-约10%)，和更优选小于约5%(例如约1-约5%)。
[0057]图2A和2B所示的实施方案包括第一催化剂区域和第二催化剂区域，每个延伸了它们包含在其中的通道壁长度的约一半。优选第一区域占它包含在其中的通道长度的约10-约90%，更优选约25-75%，甚至更优选约40-60%。优选该第二区域占它包含在其中的通道长度的约10-约90%，更优选约25-75%，甚至更优选约40-60%。
[0058]在某些实施方案中，基底中包含两个或更多个催化区域。例如，基底可以包含3、4、
5、6、7或8个区域，优选相对于穿过基底的整体气流的轴串联布置。区域的数目没有特别限制，而是取决于基底所设计用于的具体应用。图3显示了本发明的一种实施方案，其包括壁流式基底30，该基底具有相对于穿过基底的整体气流35串联布置的四个区域31、32、33和
34。在提供大于两个区域的情况下，该区域优选经布置以形成浓度梯度，并且最高浓度邻近基底的入口面，和最低浓度邻近基底的出口面。优选每个区域与相邻区域在催化剂和/或催化剂组分的相对浓度上相差至少20%。
[0059]在某些实施方案中，可以使用两种或更多种不同的SCR催化剂。优选该SCR催化剂包含金属交换的分子筛材料。不同的催化剂可以具有不同的分子筛材料、不同的交换的金属或者二者。优选不同的SCR催化剂具有不同的热稳定性和优选该不同的SCR催化剂相对于穿过基底的整体气流串联布置。优选最热稳定的SCR催化剂邻近入口面布置，和最不热稳定的催化剂邻近出口面布置。在图4中显示的是本发明的一种实施方案，其具有热稳定性较高的SCR催化剂41和热稳定性较低的SCR催化剂42，其位于壁流式基底40上，其中热稳定较高的SCR催化剂41邻近基底的入口面布置。
[0060]应用:
[0061]这里所述的催化分子筛能够促进还原剂(优选氨)与氮氧化物反应，从而相对于氧和氨的竞争反应，选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。在一种实施方案中，催化剂可以经配制以有利于用氨来还原氮氧化物(即，和SCR催化剂)。在另一实施方案中，催化剂可以经配制以有利于用氧来氧化氨(即，氨氧化(AMOX)催化剂)。在又一实施方案中，SCR催化剂和AMOX催化剂串联使用，其中两种催化剂都包含这里所述含金属的分子筛，和其中SCR催化剂处于AMOX催化剂的上游。在某些实施方案中，AMOX催化剂作为顶层位于氧化性底层上，其中该底层包含钼族金属(PGM)催化剂或者非PGM催化剂。
[0062]用于SCR方法的还原剂(也称作还原试剂)概括地表示促进废气中的NOx还原的任何化合物。可用于本发明的还原剂的例子包括氨、肼或者任何合适的氨前体，例如尿素((NH2)2C0)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或者甲酸铵和烃(例如柴油燃料)等。特别优选的还原剂是氮基的，并且特别优选氨。
[0063]根据本发明的另一方面，提供的是一种还原气体中的NOx化合物或者氧化NH3的方法，其包括将该气体与这里所述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足够的时间，以降低该气体中的NOx化合物的含量。在一种实施方案中，氮氧化物在至少100°C的温度用还原剂还原。在另一种实施方案中，氮氧化物在约150-750°C的温度用还原剂还原。在一种具体的实施方案中，该温度范围是175-650°C。在另一种实施方案中，该温度范围是175-550°C。在又一种实施方案中，该温度范围是450-750°C，优选450_700°C，甚至更优选450-650 O。
[0064]在另一种实施方案中，氮氧化物还原在氧存在下进行。在一种替代实施方案中，氮氧化物还原在不存在氧的情况下进行。
[0065]该方法可以对来源于燃烧过程的气体进行，所述燃烧方法例如来源于内燃机(移动式或者固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电机。该方法也可以用于处理来自工业过程(例如精炼)、来自于炼油厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、焦化炉、市政废物处理装置和焚化炉等的气体。在一种具体的实施方案中，该方法用于处理来自于以下的废气:车辆贫燃内燃机(例如柴油发动机，贫燃汽油发动机)或者由液态石油气或天然气供能的发动机。
[0066]根据另一方面，本发明提供一种用于车辆贫燃内燃机的废气系统，该系统包括用于携带流动废气的管道、含氮还原剂源和这里所述的分子筛催化剂。该系统可以包括在使用时用于控制计量装置的装置，以使得仅当确定该分子筛催化剂能够例如在高于100°c、高于150°C或者高于175°c以所需效率或者高于所需效率催化NOx还原时，将含氮还原剂计量加入到流动废气中。确定控制装置可以借助于选自以下的一种或多种合适的发动机条件的传感器输入指示:废气温度、催化剂床温度、加速器位置、废气在系统中的质量流量、集管真空度、点火定时、发动机速度、废气的λ值，发动机中注入的燃料的量、废气再循环(EGR)阀的位置和由此EGR的量和推进压。
[0067]在一种具体的实施方案中，根据废气中氮氧化物的量来控制计量，该量是直接(使用合适的NOx传感器)或者间接测量的，间接测量例如使用预先相关的查询表或图(存储在控制装置中)——将任何的一种或多种上述发动机条件输入指示与废气的预测的NOx含量相关联。含氮还原剂的计量可以经安排以使得60%-200%的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中，按1:1的ΝΗ3/Ν0和4:3的順3/勵2来计算。该控制装置可以包括预先编程的处理器，例如电子控制单元(ECU)。
[0068]在另一实施方案中，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂可以位于将含氮还原剂计量加入到废气中的位置的上游。在一种实施方案中，该氧化催化剂适于例如在氧化催化剂入口 250-450°C的废气温度，产生NO与NO2的体积比是约4:1-约1:3的进入SCR分子筛催化剂的气流。该氧化催化剂可以包含至少一种钼族金属(或者它们的某些组合)例如钼、钯或铑，其涂覆到流过式整料基底上。在一种实施方案中，该至少一种钼族金属是钼、钯或者钼和钯二者的组合。该钼族金属可以负载到高表面积活化涂层组分(例如氧化铝)、分子筛(例如硅铝酸盐分子筛)、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆二者的混合氧化物或复合氧化物。
[0069]在另一方面，提供了一种车辆贫燃发动机，其包括本发明的废气系统。该车辆贫燃内燃机可以是柴油机，贫燃汽油机或者通过液态石油气或天然气供能的发动机。
[0070]实施例
[0071]提供了下面的非限定性实施例，以进一步说明本发明的某些方面。
[0072]实施例1:均匀的和区域涂覆的SCR-过滤器制备
[0073]使用两种市售碳化娃壁流式过滤器(NGK Insulators Ltd),其横截面4.02英寸X 7.81英寸(10.2cmX19.8cm)和轴向长度6.85英寸(17.4cm)，孔密度300孔/平方英寸，通道壁厚度是0.305mm，孔隙率是52%和平均孔尺寸是23 μ m，用来研究区域涂覆的SCR涂覆的过滤器相比于均匀涂覆的SCR涂覆的过滤器的性能。两种壁流式过滤器以0.9g/in3的整体负载量用活化涂层来涂覆，该活化涂层包含铜沸石(2.5被％铜)和氧化铝和氧化锆粘合剂材料(总活化涂层固体的18%)的分散体。
[0074]通过以下来均匀涂覆SCR催化剂:(I)将15wt%固体浆料施涂到足以从出口方向沿着基底的整个轴长度涂覆基底的通道的深度。(2)然后通过真空除去过量的浆料，和
(3)该过滤器然后在100°C的流动空气中干燥。对壁流式过滤器的相对端重复该方法步骤
(1)-(3)，和SCR涂覆的过滤器在500°C烧制I小时。最后的SCR催化剂负载以0.9g/in3均匀分布。
[0075]通过以下来制备区域涂覆的SCR涂覆的过滤器:(I)将34wt%固体浆料施涂到足以从入口方向沿着基底的轴长度的40%涂覆基底的通道的深度。(2)然后施加真空以除去过量的活化涂料，和(3)该过滤器在100°C的流动空气中干燥。(4)然后将17%固体浆料施涂到足以从出口方向沿着基底的轴长度的60%涂覆基底的通道的深度。(5)施加真空以除去过量的活化涂料，随后(6)将该过滤器在100°C的流动空气中干燥和在500°C烧制I小时。该方法产生了区域涂覆的SCR涂覆的过滤器，并且轴长度的前40%涂覆到1.4g/in3的负载量，轴长度的后60%涂覆到0.56g/in3的负载量。
[0076]实施例2:性能测试
[0077]使用欧洲专利1850068A1公开的，并且由Cambustion Ltd制造的柴油机微粒发生器(DPG)和测试单元，使用含有微粒物质的柴油机废气针对实施例1的每个过滤器测试了相对于烟灰负载量的背压增加速率。即，一种用于产生和收集来源于液体含碳燃料燃烧的微粒物质的设备，该设备包括燃料燃烧器，该燃烧器包括喷嘴，该喷嘴容纳在容器中，该容器包括气体入口和气体出口，所述气体出口与以下相连:用于将气体从气体出口传输到大气的管道，用于检测流过气体入口的气体的速率的装置和用于驱动氧化气体从气体入口经由该容器、气体出口和管道流向大气的装置，用于从流过该管道的气体收集微粒物质的测点，和用于根据在气体入口处检测的气体流速来控制气流驱动装置的装置，由此将气体入口处气体流速保持在所需速率，以提供在容器内的亚化学计量的燃料燃烧，由此促进微粒物质形成。
[0078]将该过滤器每个依次安装在测点上，并且入口通道由供应者预涂覆有膜层，该膜层经布置来首先接收含微粒的废气。该设备用标准的加油泵(forecourt pump)柴油机燃料来运行的，其含有最大50ppm的硫。DPG单元以250kg/h的气体质量流速、10g/h的微粒产生速率来运行，内联微粒碳化硅过滤器保持在约240°C。在每个过滤器的微粒物质负载期间，背压通过压力差传感器来测定，并且在计算机上每10秒记录一次。
[0079]在模拟的MVEG循环上，使用2L的4缸发动机和瞬间功率计来评估使用实施例1中的过滤器的DOC和SCR涂覆的过滤器系统。
[0080]将1.25L的Pt Pd炉老化的DOC安装到2.5L高孔隙率SiC过滤器的上游，该SiC过滤器涂覆有发动机老化的SCR涂覆的过滤器催化剂。使用市售的尿素给料系统，并且注入尿素以使SCR涂覆的过滤器上游具有25cm的混合长度；最小给料温度是180°C。进行重复的MVEG循环。
[0081]从图5和6中的数据可见，本发明的区域化SCR涂覆的过滤器与等价的非区域化SCR涂覆的过滤器相比，提供了明显降低的背压。另外，该区域化SCR涂覆的过滤器提供了显著改进的NOx还原性能。
【权利要求】
1.一种催化剂制品，其包含: a.壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及从所述入口面到所述出口面的气流的轴； b.第一SCR催化剂组合物，其包含处于第一筛浓度的分子筛材料和处于第一金属浓度的交换的金属，其中所述第一 SCR催化剂位于第一区域；和 c.第二SCR催化剂组合物，其包含浓度比所述第一筛浓度至少低至少20%的所述分子筛材料，和处于所述第一金属浓度的所述交换的金属，其中所述第二 SCR催化剂位于第二区域； 其中所述第一区域和第二区域位于所述壁流式整料的一部分内并且沿着所述轴串联，和其中所述第一区域邻近所述入口面布置，和所述第二区域邻近所述出口面布置。
2.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述分子筛是具有选自BEA、MF1、CHA、ERI和LEV的骨架的沸石。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂制品，其中所述第一筛浓度是约0.5-约2.5g/in3。
4.根据权利要求1、 2或3所述的催化剂制品，其中所述交换的金属选自铜和铁。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂制品，其中所述第一金属浓度是约10-约500g/ft3。
6.根据前述权利要求任一项所述的催化剂制品，其中所述壁流式基底的孔尺寸是至少约10微米和孔隙率是至少约50%。
7.根据前述权利要求任一项所述的催化剂制品，其中所述壁流式过滤器对于柴油机废气中的烟灰颗粒来说效率是至少约70%。
8.根据前述权利要求任一项所述的催化剂制品，其中所述第一区域和所述第二区域以小于约25%的程度交叠。
9.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂制品，其中所述第一区域和所述第二区域相邻。
10.根据权利要求9所述的催化剂制品，其中所述第一区域位于所述入口面和所述出口面之间约10-约90%的距离上。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂制品，其中所述第一区域位于所述入口面和所述出口面之间约40-约60%的距离上。
12.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂制品，其进一步包含一个或多个中间区域，其位于所述第一和第二区域之间并且沿着所述轴串联，其中所述中间区域每个包含SCR催化剂组合物，该组合物具有处于不同浓度的所述分子筛和处于所述第一浓度的所述交换的金属，和其中所述中间区域经布置以形成具有高浓度端和低浓度端的分子筛浓度梯度，并且该高浓度端比低浓度端更接近于入口面。
13.一种催化剂制品，其包含: a.壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及从所述入口面到所述出口面的气流的轴； b.第一SCR催化剂组合物，其包含处于第一筛浓度的分子筛材料和处于第一金属浓度的交换的金属，其中所述第一 SCR催化剂位于第一区域；和C.第二 SCR催化剂组合物，其包含浓度比所述第一筛浓度至少低20%的所述分子筛材料，和浓度比所述第一金属浓度至少低20%的所述交换的金属，其中所述第二 SCR催化剂位于第二区域； 其中所述第一区域和第二区域位于所述壁流式整料的一部分内并且沿着所述轴串联，和其中所述第一区域邻近所述入口面布置，和所述第二区域邻近所述出口面布置。
14.一种催化剂制品，其包含: a.壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及从所述入口面到所述出口面的气流的轴； b.第一SCR催化剂组合物，其包含处于第一筛浓度的分子筛材料和处于第一金属浓度的交换的金属，其中所述第一 SCR催化剂位于第一区域；和 c.第二SCR催化剂组合物，其包含处于所述第一筛浓度的所述分子筛材料，和浓度比所述第一金属浓度至少低20%的所述交换的金属，其中所述第二 SCR催化剂位于第二区域； 其中所述第一区域和第二区域位于所述壁流式整料的一部分内并且沿着所述轴串联，和其中所述第一区域邻近所述入口面布置，和所述第二区域邻近所述出口面布置。
15.一种催化剂制品，其包含: a.壁流式整料，其具有入口面端和出口面以及从所述入口面到所述出口面的气流的轴； b.第一SCR催化剂组合物，其包含分子筛材料和交换的金属，其中所述第一 SCR催化剂位于第一区域；和 c.第二SCR催化剂组合物，其包含第二分子筛材料和第二交换的金属，其中所述第二SCR催化剂位于第二区域，其中所述第一分子筛比所述第二分子筛更具热稳定性， 其中所述第一区域和第二区域位于所述壁流式整料的一部分内并且沿着所述轴串联，和其中所述第一区域邻近所述入口面布置，和所述第二区域邻近所述出口面布置。
16.根据权利要求15所述的催化剂制品，其中所述第一分子筛是SSZ-13，所述第一交换的金属是铜，所述第二分子筛是SAPO-34，和所述第二交换的金属是铜。
17.一种降低氨滑逸的方法，其包括: a.在产生废气进料流的条件下运行柴油机，该废气进料流包含NOjP烟灰，并且温度是约250-550°C和空速是约20，000-约120，000/小时； b.将还原剂注入到所述进料流中以产生中间流；和 c.将所述中间流送过根据前述权利要求任一项所述的催化剂制品，以产生净化的废气流，该净化的废气流具有比所述进料流降低的烟灰和NOx浓度； 其中所述净化的废气流不具有氨或者氨的浓度小于如果将中间流在送过与权利要求1所述类似但是SCR催化剂在气流的整体方向上均匀分布的催化剂制品时将会存在的氨量。
18.—种降低废气处理系统中的背压的方法，其包括: a.在产生废气流的条件下运行柴油机，该废气流包含NOx和烟灰，并且温度是约250-550°C和空速是约 20，000-约 120，000/ 小时； b.将还原剂注入到所述流中以产生中间流；和 c.将所述中间流送过根据权利要求1所述的催化剂制品，以产生净化的废气流，该净化的废气流具有比所述进料流降低的烟灰和NOx浓度，其中所述送过步骤产生气体流动阻力，该气体流动阻力小于如果将中间流在送过与前述权利要求任一项所述类似但是SCR催化剂在气流的整体方向上均匀分布的催化剂制品时将会产生的气体流动阻力的量。
19.一种降低废气中NOx的方法，其包括将该气体在足以降低该气体中NOx化合物的水平的时间和温度，与根据前述权利要求任一项所述的催化剂制品接触。
20.—种发动机废气处理系统,其包括: a.根据前述权利要求任一项的催化剂制品；和 b.在所述催化剂制品上游的氨或者尿素源。
【文档编号】B01J29/46GK103781532SQ201280044040
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】G·R·钱德勒, K·A·弗拉纳甘, P·R·菲利普斯 申请人:庄信万丰股份有限公司