具有过滤和吸附性能的微多孔材料和它们在流体净化方法中的用途
【专利摘要】本发明涉及包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含：(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％；和(c)至少35体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络。本发明还涉及将悬浮的或者溶解的材料从流体流例如液态或气态流中分离的方法，其包含将该流体流通过上述的超滤隔膜。
【专利说明】具有过滤和吸附性能的微多孔材料和它们在流体净化方法中的用途
[0001]关于联邦赞助的研究和开发的声明
[0002]本发明是在由工程师研究开发中心-建筑工程研究实验室(“ERDC-CERL”)批准的合同号N0.W9132T-09-C-0046下由政府支持进行的。美国政府在本发明中具有某些权利。
[0003]交叉参考的相关申请
[0004]本申请要求2011年11月4日提交的美国临时专利申请N0.61/555500的权益。发明领域
[0005]本发明涉及可用于过滤和吸附隔膜中的微多孔材料和它们在流体净化方法中的用途。
[0006]发明背景
[0007]清洁的和适于饮用的水的可获取性是全球关注的，特别是在发展中国家更是如此。正在进行研究来获得低成本的有效的过滤材料和方法。特别期望的是这样的过滤介质，其可以除去宏观的微粒污染物和分子污染物二者，包括可以以低成本和高流量速率除去亲水和疏水污染物二者的那些。
[0008]令人期望的是提供适用于液态或气态流的新隔膜，其用于经由化学吸收和物理吸着二者来除去污染物。
【发明内容】
[0009]本发明提供一种包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含:
[0010](a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
[0011](b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％ ;和
[0012](c)至少20体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络；其中所述微多孔材料是通过下面次序的步骤来制备的:
[0013]⑴将该聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂混合，直到获得基本均匀的混合物，其中该加工增塑剂的存在量是30-80重量％，基于该混合物的总重量；
[0014](ii)将该混合物，和任选的另外的加工增塑剂引入到螺杆挤出机的加热的料筒中，并且将该混合物挤出通过片材口模来形成连续片材；
[0015](iii)将由该口模形成的连续片材推进到一对协同作用的加热的压延辊中来形成厚度小于离开所述口模的连续片材的连续片材；
[0016](iv)使该片材通过第一萃取区，在这里将加工增塑剂用有机液体萃取来基本除去;
[0017](V)使该连续片材通过第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水来基本除去；[0018](vi)将该连续片材通过干燥机，来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体；和
[0019](vii)在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度任选的拉伸该连续片材，其中该拉伸在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间进行或者在步骤(ii)和/或步骤(iii)后立即进行，但是在步骤(iv)之前进行，来形成微多孔材料。
[0020]本发明还涉及将悬浮的或者溶解的材料从流体流例如液态或气态流中分离的方法，其包含将该流体流通过上述的超滤隔膜。
[0021]由该分离方法所形成的期望的产物可以是净化的滤出液，例如在从废物流中除去污染物的情况中，或者是用于再循环通过系统的浓缩的供料，例如在电沉积浴的再制中。
【具体实施方式】
[0022]除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。 [0023]虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
[0024]同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述最小值I和所述最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于I和最大值等于或者小于10。
[0025]作为在说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确的和不含糊的限制于一个指代物。
[0026]在此提出的本发明不同的实施方案和实施例每个被理解为不限制本发明的范围。
[0027]作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有下面所示的含义:
[0028]“聚合物”表示包括均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物。“复合材料”表示两种或更多种不同材料的组合物。
[0029]作为此处使用的，“由…形成”表示开放的权利要求语言，例如“包含”。同样，“由一列所述组分形成的”组合物是包含至少这些所述组分的组合物，并且在组合物形成过程中可以进一步包含其他的没有描述的组分。
[0030]作为此处使用的，术语“聚合物无机材料”表示这样的聚合物材料，其具有基于非碳的元素的主链重复单元。更多的信息参见James Mark等人，Inorganic Polymers,Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992)第 5 页,其明石角在此引入作为参考。此外，作为此处使用的，术语“聚合物有机材料”表示合成聚合物材料，半合成聚合物材料和天然聚合物材料，其全部具有基于碳的主链重复单元。
[0031]作为此处使用的，“有机材料”表示含碳化合物，其中该碳典型的键合到它本身和键合到氢上，经常也键合到其他元素上，并且不包括二元化合物例如碳氧化物，碳化物，二硫化碳等；这样的三元化合物如金属氰化物，羰基金属，光气，羰基硫等；和含碳的离子化合物例如金属碳酸盐，例如碳酸韩和碳酸钠。参见R.Lewis, Sr., Hawley’s CondensedChemical Dictionary,(第 12 版，1993)第 761-762 页，和 M.Silberberg, Chemistry TheMolecular Nature of Matter and Change (1996)第 586 页，其明确在此引入作为参考。
[0032]作为此处使用的，术语“无机材料”表示任何非有机材料的材料。
[0033]作为此处使用的，“热塑性”材料是这样的材料，其在曝露于热时软化，并且在冷却到室温时返回它的初始条件。作为此处使用的，“热固性”材料是这样的材料，其在加热时不可逆的凝固或者“固着”。
[0034]作为此处使用的，“微多孔材料”或“微多孔片材料”表示具有互连孔网络的材料，其中在无涂层、无印刷油墨、无浸溃剂、和预先结合的基材上，该孔的体积平均直径是0.001-0.5微米，并且占此下所述材料的至少5体积％。
[0035]用“塑性体”表示表现出塑性和弹性体性能二者的聚合物。
[0036]如上所述，本发明涉及一种包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含:
[0037](a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
[0038](b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％ ;和
[0039](c)至少20体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络；其中所述微多孔材料是通过下面次序的步骤来制备的:
[0040]⑴将该聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂混合，直到获得基本均匀的混合物，其中该加工增塑剂的存在量是30-80重量％，基于该混合物的总重量；
[0041](ii)将该混合物，和任选的另外的加工增塑剂引入到螺杆挤出机的加热的料筒中，并且将该混合物挤出通过片材口模来形成连续片材；
[0042](iii)将由该口模形成的连续片材推进到一对协同作用的加热的压延辊中来形成厚度小于离开所述口模的连续片材的连续片材；
[0043](iv)使该片材通过第一萃取区，在这里将加工增塑剂用有机液体萃取来基本除去;
[0044](V)使该连续片材通过第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水来基本除去；
[0045](vi)将该连续片材通过干燥机，来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体；和
[0046](vii)在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度任选的拉伸该连续片材，其中该拉伸在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间进行或者在步骤(ii)和/或步骤(iii)后立即进行，但是在步骤(iv)之前进行，来形成微多孔材料。
[0047]本发明隔膜所用的微多孔材料包含聚烯烃基质(a)。该聚烯烃基质在该微多孔材料中的存在量是至少2重量％。聚烯烃是衍生自至少一种烯属不饱和单体的聚合物。在本发明的某些实施方案中，该基质包含塑性体。例如该基质可以包含衍生自丁烯、己烯和/或辛烯的塑性体。合适的塑性体在商标名“EXACT”下获自ExxonMobil Chemical。
[0048]在本发明的某些实施方案中，该基质包含衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同的聚合物，其可以代替或者与塑性体组合使用。例子包括衍生自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烃例如高密度聚乙烯也是合适的。
[0049]在本发明的一种具体的实施方案中，该聚烯烃基质包含乙烯和丁烯的共聚物。
[0050]超高分子量(UHMW)聚烯烃非限定性例子可以包括基本上线性的UHMW聚乙烯或者聚丙烯。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，因此它们在技术上归类为热塑性材料。
[0051]该超高分子量聚丙烯可以包含基本上线性超高分子量全同立构聚丙烯。通常这样的聚合物的全同立构规整度是至少95%，例如至少98%。
[0052]虽然对于UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别的限制，但是在一个非限定性例子中，该特性粘度可以是18-39分升/克，例如18-32分升/克。虽然对于UHMW聚丙烯的特性粘度的上限没有特别的限制，但是在一个非限定性例子中，该特性粘度可以是6-18分升/克，例如7-16分升/克。
[0053]在本发明中，特性粘度是通过将UHMW聚烯烃的几个稀溶液外推到零浓度的降低的粘度或特性粘度来确定的，这里该溶剂是新蒸馏的十氢化萘，向其中已经加入了 0.2重量％的3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，新戊烷四基酯[CAS登记号N0.6683-19-8]。该UHMW聚烯烃降低的粘度或特性粘度是使用Ubbelohde N0.1粘度计，根据ASTM D4020-81的通用程序在135°C所获得的相对粘度来确定的，除了使用几个不同浓度的稀溶液之外。
[0054]UHMW聚乙烯的名义分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关:
[0055]
【权利要求】
1.一种包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含: (a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质， (b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％ ;和 (c)至少20体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络；其中所述微多孔材料是通过下面次序的步骤来制备的: (i)将该聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂混合，直到获得基本均匀的混合物，其中该加工增塑剂的存在量是30-80重量％，基于该混合物的总重量； (?)将该混合物，和任选的另外的加工增塑剂引入到螺杆挤出机的加热的料筒中，并且将该混合物挤出通过片材口模来形成连续片材； (iii)将由该口模形成的连续片材推进到一对协同作用的加热的压延辊中来形成厚度小于离开所述口模的连续片材的连续片材； (iv)使该片材通过第一萃取区，在这里将加工增塑剂通过用有机液体萃取来基本除去; (V)使该连续片材通过第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水来基本除去； (Vi)将该连续片材通过干燥机，来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体；和 (Vii)在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度任选的拉伸该连续片材，其中该拉伸在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间进行或者在步骤(ii)和/或步骤(iii)后立即进行，但是在步骤(iv)之前进行，从而形成微多孔材料。
2.权利要求1的隔膜，其中该聚烯烃基质包含基本上线性超高分子量聚烯烃，其是特性粘度为至少约18分升/克的基本上线性超高分子量聚乙烯，特性粘度为至少约6分升/克的基本上线性超高分子量聚丙烯，或者它们的混合物。
3.权利要求2的隔膜，其中该基质包含UHMW聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物，其中UHMW聚乙烯与低密度聚乙烯的重量比是1.1-2:1。
4.权利要求2的隔膜，其中该基质进一步包含高密度聚乙烯。
5.权利要求1的隔膜，其中该二氧化硅填料是旋转干燥的沉淀二氧化硅。
6.权利要求5的隔膜，其中该二氧化硅的BET是125-700m2/g。
7.权利要求6的隔膜，其中该二氧化硅的CTAB是120-500m2/g。
8.权利要求6的隔膜，其中BET与CTAB之比是至少1.0。
9.权利要求1的隔膜，其中平均孔尺寸小于0.1微米。
10.权利要求1的隔膜，其中该微多孔材料的厚度是0.5密耳-18密耳(12.7-457.2微米)。
11.权利要求1的隔膜，其中该微多孔材料的截留分子量(MWCO)是35000-500000。
12.权利要求1的隔膜，其中该微多孔材料进一步包含(d)施涂到该材料表面上的涂层。
13.权利要求12的隔膜，其中施涂到该微多孔材料表面上的涂层是亲水涂层。
14.权利要求1的隔膜，其中该二氧化硅(b)已经用下面的至少一种进行了表面处理:聚乙二醇，羧基甜菜碱，磺化甜菜碱及其聚合物，混合价分子、其低聚物和聚合物，带正电的基团和带负电的基团。
15.权利要求1的隔膜，其中该二氧化硅(b)已经用官能团进行了表面改性。
16.权利要求1的隔膜，其进一步包含载体层，该微多孔材料附着于该载体层上。
17.权利要求1的隔膜，其中二氧化硅与聚烯烃的重量比是0.5:1-4:1。
18.权利要求1的隔膜，其中该微多孔材料进一步包含施涂到该材料表面上的涂层，以使得该微多孔材料的截留分子量是1000-50000。
19.一种将悬浮的或者溶解的材料从流体流中分离的方法，所述方法包括使该流通过包含微多孔材料的超滤隔膜，所述微多孔材料包含: (a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质， (b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的约10-约90重量％ ;和 (c)至少20体积％的在整个微多孔材料中连通的互连孔网络；其中所述微多孔材料是通过下面次序的步骤来制备的: (i)将该聚烯烃基质(a)、二氧化硅(b)和加工增塑剂混合，直到获得基本均匀的混合物，其中该加工增塑剂的存在量是30-80重量％，基于该混合物的总重量； (?)将该混合物，和任选的另外的加工增塑剂引入到螺杆挤出机的加热的料筒中，并且将该混合物挤出通过片材口模来形成连续片材； (iii)将由该口模形成的连续片材推进到一对协同作用的加热的压延辊中来形成厚度小于离开所述口模的连续片材的连续片材； (iv)使该片材通过第一萃取区，在这里将加工增塑剂用有机液体萃取来基本除去； (v)使该连续片材通过第二萃取区，在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水来基本除去； (Vi)将该连续片材通过干燥机，来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体；和 (vii)在至少一个拉伸方向上在高于弹性限度任选地拉伸该连续片材,其中该拉伸在步骤(ii)和/或步骤(iii)期间进行或者在步骤(ii)和/或步骤(iii)后立即进行，但是在步骤(iv)之前进行，从而形成微多孔材料。
20.权利要求19的方法，其中该流体流是液体流，并且以1-2000GFD的流量速率通过该超滤隔膜。
21.权利要求19的方法，其中该二氧化硅填料是旋转干燥的沉淀二氧化硅。
22.权利要求21的方法，其中该二氧化硅的BET是125-700m2/g。
23.权利要求22的方法，其中该二氧化硅的CTAB是120_500m2/g。
24.权利要求22的方法，其中BET与CTAB之比是至少1.0。
25.权利要求19的方法，其中该平均孔尺寸小于0.1微米。
26.权利要求19的方法，其中该微多孔材料的厚度是0.5密耳-18密耳(12.7-457.2微米)。
27.权利要求19的方法，其中该微多孔材料的截留分子量(MWCO)是35000-500000。
28.权利要求19的方法，其中二氧化硅(b)已经用官能团进行了表面改性，该官能团与流体流中的一种或多种材料反应或者吸附该一种或多种材料。
29.权利要求19的方法，其中待从该流体流中分离的材料包括重金属、烃、油、染料、神经毒素、药品和/或杀虫剂。
30.权利要求19的方法， 其中该流体流是气态流。
【文档编号】B01D67/00GK103987448SQ201280060500
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】郭群晖, C·L·诺克斯, R·O·科拉, J·马丁, T·A·奥克尔, D·E·拉登, C·加德纳, S·M·莫纳特 申请人:Ppg工业俄亥俄公司