专利名称：一种磁性微米球的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性微米球的制备方法。
背景技术：
磁性微球近年来作为一种新型的功能材料，因其具有独特的超顺磁性而获得简单、快速分离的特性，引起了广泛的关注。这种特性被应用于日益多样化的生物医药和生物工程领域中，包括蛋白质、病毒和核酸的纯化，细胞分离，固定化酶和靶向药物等。细胞的标记和分离是磁性微球最早的应用之一，将游离酶固定在磁性载体具有诸多优势，如其热稳定性和操作稳定性得以提高，再生性好，使用效率高，可以在外部磁场的作用下快速分离。磁分离技术为处理大规模的样品时提供了高通量的方法，这对生物领域的众多应用提供了帮助。高分子磁性微球是近年来较受关注的一类重要的有机/无机微米材料，聚合方法有很多种，例如，原位合成法、核-壳法、乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合等等。尽管这些方法成功地合成了磁性微球，但由于有机高分子和无机磁性粒子的亲和性比较差，制得的磁性微球均有很大的粒径分布，并且每个微球中的磁铁矿分布不均匀。因此获得具有磁性粒子均匀分散、高饱和磁化强度和粒径均一的磁性微球仍然是一个挑战。发明内容
本发明目的是为了解决现有方法制备的磁性微球存在粒径分布很大，并且每个微球中的磁铁矿分布不均匀的问题，而提供一种磁性微米球的制备方法。
磁性微米球的制备方法按以下步骤实现:
—、在IOOmL的圆底烧瓶中加入70 80mL乙二醇,磁性搅拌下,加入2 3g的FeCl3 *6H20,形成均相溶液,然后加入6 7g的醋酸钠，I 2g的聚乙二醇,强力搅拌30min后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200°C并恒温保持8 10h，再冷却至室温，所得产品用无水乙醇洗涤2 4次，然后在60°C下干燥6h，获得Fe3O4纳米磁性粒子；
二、将步骤一所得Fe3O4纳米磁性粒子加入到含有75mL去离子水的200mL三口瓶中，超声搅拌并通入氮气30min,形成氮氛,再加入ImL油酸、0.4mL浓度为23 25wt%的氨水，反应12h后，用无水乙醇、去离子水分别洗涤离心 ，然后在40°C下干燥10h，获得Fe3O4/油酸络合粒子；
三、在200mL三口瓶中加入80g无水乙醇，搅拌中加入1.3 1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),溶解后通入氮气30min,形成氮氛,在转速为100 200rpm的搅拌条件下,逐滴加入溶有偶氮二异丁腈(AIBN)和Fe3O4粒子的苯乙烯单体，然后快速升温至75°C，反应24h后停止反应，用强磁铁磁分离，用酒精清洗，反复3 5次，然后再40°C干燥6h，获得磁性微米球粒子；
其中步骤三中溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体中有0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的Fe3O4粒子和5g的苯乙烯单体。
本发明采用简单的分散聚合方法制备磁性复合微球，所得的微球是微米级，粒径均一；磁铁矿粒子约为200nm,粒径分布较窄。该磁性微球具有优异的磁响应性和再分散性。其中Fe3O4磁性粒子均匀分散，并具有高饱和磁化强度。
图1是实施例中Fe3O4纳米磁性粒子的SEM图2是实施例中外磁场存在前的Fe3O4/油酸络合物溶胶液图3是实施例中外磁场存在后的Fe3O4/油酸络合物溶胶液图4是实施例中制备所得磁性微米球的SEM图5是实施例中外磁场存在前的磁性微米球水溶胶图6是实施例中外磁场存在后的磁性微米球水溶胶图7是实施例中制备所得Fe3O4纳米磁性粒子的XRD图8是实施例中制备所得磁性微米球的XRD图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一:本实施方式磁性微米球的制备方法按以下步骤实现:
一、在IOOmL的圆底烧瓶中加入70 80mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2 3g的FeCl3 *6H20,形成均相溶液,然后加入6 7g的醋酸钠，I 2g的聚乙二醇,强力搅拌30min后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200°C并恒温保持8 10h，再冷却至室温，所得产品用无水乙醇洗涤2 4次，然后在60°C下干燥6h，获得Fe3O4纳米磁性粒子；
二、将步骤一所得Fe3O4纳米磁性粒子加入到含有75mL去离子水的200mL三口瓶中，超声搅拌并通入氮气30min,形成氮氛,再加入ImL油酸、0.4mL浓度为23 25wt%的氨水，反应12h后,用无水乙醇、去离子水分别洗涤离心,然后在40°C下干燥10h，获得Fe3O4/油酸络合粒子；
三、在200mL三口瓶中加入80g无水乙醇，搅拌中加入1.3 1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),溶解后通入氮气30min ,形成氮氛,在转速为100 200rpm的搅拌条件下,逐滴加入溶有偶氮二异丁腈(AIBN)和Fe3O4粒子的苯乙烯单体，然后快速升温至75°C，反应24h后停止反应，用强磁铁磁分离，用酒精清洗，反复3 5次，然后再40°C干燥6h，获得磁性微米球粒子；
其中步骤三中溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体中有0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的Fe3O4粒子和5g的苯乙烯单体。
本实施方式中通过调整Fe3O4纳米磁性粒子与苯乙烯单体的摩尔比例，可以调整磁性微米球中磁铁矿的百分比。
本实施方式中通过调整PVP加入量、搅拌速率，可以调整磁性微米球的粒径大小。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中在IOOmL的圆底烧瓶中加入75mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2.36g的FeCl3 6H20，形成均相溶液，然后加A 6.3g的醋酸钠，1.75g的聚乙二醇。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤三搅拌中加入1.4g聚乙烯吡咯烷酮。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
实施例:
磁性微米球的制备方法按以下步骤实现:
一、在IOOmL的圆底烧瓶中加入70mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2.36g的FeCl3 WH2O,形成均相溶液，然后加入6.3g的醋酸钠，1.75g的聚乙二醇，强力搅拌30min后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200°C并恒温保持9h，再冷却至室温，所得产品用无水乙醇洗涤3次，然后在60°C下干燥6h，获得Fe3O4纳米磁性粒子；
二、将步骤一所得Fe3O4纳米磁性粒子加入到含有75mL去离子水的200mL三口瓶中，超声搅拌并通入氮气30min,形成氮氛,再加入ImL油酸、0.4mL浓度为24wt %的氨水,反应12h后，用无水乙醇、去离子水分别洗涤离心，然后在40°C下干燥10h，获得Fe3O4/油酸络合粒子；
三、在200mL三口瓶中加入80g无水乙醇，搅拌中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),溶解后通入氮气30min,形成氮氛,在转速为100 200rpm的搅拌条件下,逐滴加入溶有偶氮二异丁腈(AIBN)和Fe3O4粒子的苯乙烯单体，然后快速升温至75°C，反应24h后停止反应，用强磁铁磁分离，用酒精清洗，反复4次，然后再40°C干燥6h，获得磁性微米球粒子;
其中步骤三中溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体中有0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的Fe3O4粒子和5g的苯乙烯单体。
本实施例步骤一中所得Fe3O4纳米磁性粒子，其扫描电镜如图1所示，可见，磁性粒子粒径约为200nm，粒径分布较窄。
本实施例步骤二中所得Fe3O4/油酸络合物水溶胶液，在外磁场存在前的Fe3O4/油酸络合物溶胶液如图2所示，在外磁场存在后的Fe3O4/油酸络合物溶胶液如图3所示。
本实施例步骤三中所得磁性微米球，其扫描电镜如图4所示，可见，磁性微球粒径分布在2iim左右。在外磁场存在前的磁性微米球水溶胶液如图5所示，可知，该磁性微球具有较好的可再分散性；在外磁场存在后的磁性微米球水溶胶液如图6所不,大部分磁性微球通过磁诱导聚集在瓶底部，但仍有半透明白色溶胶液，可推测该溶胶液是由包有微量(或不包含)磁铁矿的磁性微球(或聚苯乙烯微球)组成。本实施例中制备所得磁铁矿Fe3O4的 XRD 见图 7，图中的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)位置的衍射峰与反尖晶石结构的Fe3O4标准谱 峰一致，说明磁粒子中仅含有Fe3O4,不存在其他的铁氧化物。本实施例中制备所得磁性微球的XRD如图8所示，图中除了有较弱的Fe3O4特征衍射峰外，还有强的PS衍射峰(如(20)位置的衍射峰)，谱图中的各种衍射峰及其相对强弱，说明了本实施例中制备所得磁性微球中有且仅有Fe304。
权利要求
1.一种磁性微米球的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现: 一、在IOOmL的圆底烧瓶中加入70 80mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2 3g的FeCl3 *6H20,形成均相溶液,然后加入6 7g的醋酸钠，I 2g的聚乙二醇,强力搅拌30min后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200°C并恒温保持8 10h，再冷却至室温，所得产品用无水乙醇洗涤2 4次，然后在60°C下干燥6h，获得Fe3O4纳米磁性粒子； 二、将步骤一所得Fe3O4纳米磁性粒子加入到含有75mL去离子水的200mL三口瓶中，超声搅拌并通入氮气30min,形成氮氛,再加入ImL油酸、0.4mL浓度为23 25wt%的氨水,反应12h后，用无水乙醇、去离子水分别洗涤离心，然后在40°C下干燥10h，获得Fe3O4/油酸络合粒子； 三、在200mL三口瓶中加入80g无水乙醇，搅拌中加入1.3 1.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶解后通入氮气30min，形成氮氛，在转速为100 200rpm的搅拌条件下，逐滴加入溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体，然后快速升温至75°C，反应24h后停止反应，用强磁铁磁分离，用酒精清洗，反复3 5次，然后再40°C干燥6h，获得磁性微米球粒子； 其中步骤三中溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体中有0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的Fe3O4粒子和5g的苯乙烯单体。
2.根据权利要求1所述的一种磁性微米球的制备方法，其特征在于步骤一中在IOOmL的圆底烧瓶中加入75mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2.36g的FeCl3 6H20，形成均相溶液，然后加入6.3g的醋酸钠，1.75g的聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种磁性微米球的制备方法，其特征在于步骤三搅拌中加入1.4g聚乙烯吡咯烷 酮。
全文摘要
一种磁性微米球的制备方法，它涉及磁性微米球的制备方法。它为了解决现有方法制备的磁性微球存在粒径分布很大，并且每个微球中的磁铁矿分布不均匀的问题。方法一、制备Fe3O4纳米磁性粒子；二、制备Fe3O4/油酸络合物粒子；三、制备磁性微米球。本发明采用新的、简单的分散聚合方法制备磁性微米球，所得的微米球是微米级，粒径均一，具有优异的磁响应性和再分散性。其中Fe3O4磁性粒子粒径分布较窄，约为200nm左右，并具有高饱和磁化强度。
文档编号B01J13/14GK103212352SQ20131016398
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月2日 优先权日2013年5月2日
发明者孙立国, 耿文浩, 赵冬梅, 汪成 申请人:黑龙江大学