一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，它涉及石墨烯复合物的制备方法。本发明要解决现有方法制备出的石墨烯包覆纳米材料复合物表面额外的功能化分子会破坏纳米材料原本具有的表面性质及成本较高的问题。本发明的方法为：一、将纳米材料溶于去离子水中；二、将氧化石墨烯溶于去离子水中；三、将混合溶液进行冷冻干燥；四、将样品置于马弗炉中，惰性气体条件下煅烧，得到石墨烯包覆纳米材料复合物。本发明方法所提供的石墨烯包覆技术无需破坏纳米材料的表面特性，去除了传统方法中纳米材料需表面修饰正电荷的步骤，降低了成本。本发明应用于光催化领域。
【专利说明】一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯复合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]21世纪，环境和能源问题是人类面临的最大挑战。半导体光催化技术为我们提供了一种有效治理环境污染和高效利用太阳能的有效途径。然而，在光催化剂中经常会出现快速的光生载流子复合现象，从而导致较低的光催化效率。为了克服这个缺点，研究者利用构建复合材料来优化单一材料的催化性质，提高催化活性。石墨烯(GE)为一个二维Sp2杂化的碳结构，是一个零带隙半导体。它拥有一些独特的性质，如超高的电子迁移率(200000cm2v-1 s—1)，大的比表面积(2630m2/g)和高的透光率(99.7%)。由于这些独一无二的性质，石墨烯被认为是用于修饰和裁切光催化剂的优良材料。为此，科研工作者构建了大量的基于石墨烯的纳米复合材料，来改善单一材料的光催 化性能。复合材料主要的形式为不同的金属或是半导体材料生长在石墨烯表面。纳米材料和石墨烯的协同效应能够有效的抑制光生载流子的复合，扩展材料对光的吸收范围，增加材料表面的活性位点并且能够改善催化剂的化学稳定性。尽管基于石墨烯的复合材料具有以上的优点，但是在实际应用中仍然存在一些问题。由于纳米粒子负载在石墨烯的表面导致两者接触面积较小并且可能在光催化过程中引起表面失活，这些都将降低复合材料的催化效果。最为有前景的方式去解决上述问题就是把石墨烯包覆在纳米材料的表面。一方面:增大两种材料的接触面积，另一方面:石墨烯作为保护层，降低纳米材料表面中毒的几率。
[0003]当今研究者主要是利用石墨烯与纳米材料的静电吸引作用进行包覆。Feng etal.研究组制备了石墨烯包覆的Co3O4复合材料。他们利用氨丙基三甲氧基硅烷(APS)对Co3O4表面进行修饰，使其带有正电荷。石墨烯表面带有负电荷，他们利用二者正负电荷吸引的原理，使石墨烯包覆在Co3O4的表面，制备出GEOCo3O4复合结构。Shao et al等人利用同样的原理制备了 ZnO NPs-GO复合物。该研究组利用多环芳烃对ZnO的表面进行正电荷修饰。上述方法虽然实现了石墨烯在纳米材料表面的包覆，但是材料表面额外的功能化分子,例如APS，会破坏纳米材料原本具有的表面性质，并且成本也较高。为此,开发非功能化的普适方法去构建石墨烯包覆的纳米材料复合物是非常重要的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有方法制备出的石墨烯包覆纳米材料复合物表面额外的功能化分子会破坏纳米材料原本具有的表面性质及成本较高的问题，提供一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法。
[0005]本发明石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0006]一、将纳米材料0.05-0.1g溶于100-150mL去离子水中，超声20-40min，得到溶液A ；
[0007]二、将氧化石墨烯0.005-0.0lg溶于50-60mL去离子水中，超声分散5-lOmin，得到溶液B ;
[0008]三、将步骤二中得到的溶液B加入到步骤一得到的溶液A中，超声I?2h，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻30?90s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
[0009]四、将步骤三干燥后的样品置于马弗炉中，于500?600°C、惰性气体条件下煅烧2?3h,即得到石墨烯包覆纳米材料复合物。
[0010]发明机理
[0011]本发明提供一种非功能化、环境友好并且普适的制备方法构造石墨烯包覆的纳米材料复合物。
[0012]本发明的制备方法主要是利用冷冻干燥的方法实现石墨烯包覆在纳米材料的表面，合成机理示意图如图5所示。
[0013]首先将纳米材料与氧化石墨烯超声混合均匀，然后投入液氮中进行冷冻，最后进行冷冻干燥，主要是利用气压差来实现石墨烯包覆在半导体材料的表面。在冷冻干燥的过程中，在冰面与上方的空气处存在一个界面(命名为固-气界面)，由于不断的抽真空，冰面上方的空气稀薄，气压较低，然而冰是在液氮中瞬间冷冻的，存在大量的空气，气压较高。于是在固-气界面处就产生了一个气压差，随着水分子的不断蒸发，石墨烯和纳米材料来到这个界面，由于石墨烯具有易形变的特性，在压力差的作用下，石墨烯包覆在了纳米粒子的表面。
[0014]本发明还提供了石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0015]一、将纳米材料0.05?0.1g溶于100?150mL去离子水中，超声20?40min，得到溶液A ；
[0016]二、将石墨烯0.005?0.0lg溶于50?60mL去离子水中，超声分散5?IOmin,得至IJ溶液B ；
[0017]三、将步骤二中得到的溶液B加入到步骤一得到的溶液A中，超声I?2h，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻30?90s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得到石墨烯包覆纳米材料复合物。
[0018]本发明的有益效果:
[0019]1、该方法与其它传统的静电吸引的方法有很大的不同，该方法无需对纳米材料表面进行正电荷的修饰，传统的静电吸引方法修饰过程不仅繁琐，不易操作，而且大量的氨基化分子的修饰也会对纳米材料的表面产生影响，限制实际应用，另外，大量氨基化分子的使用，会大大提高复合材料制备的成本，而且不易大规模的进行制备。
[0020]本发明方法所提供的石墨烯包覆技术无需破坏纳米材料的表面特性，去除了传统方法中纳米材料需表面修饰正电荷的步骤，降低了成本；
[0021]2、该制备方法是利用外力作用，实现石墨烯对纳米材料的包覆，完全不依赖于纳米材料的种类、尺寸和形貌，紧紧依靠一个简单的物理原理实现石墨烯在材料表面的包覆，该方法简单、易行，可以大规模合成此类复合材料，这些优势是利用静电吸引构造复合材料所不能达到的；
[0022]3、将实施例一制备的ZnO/GE复合物应用在光催化降解亚甲基蓝染料的研究中，ZnO/GE复合材料对亚甲基蓝染料吸附能力的曲线如图3所示，ZnO/GE复合物与ZnO光催化降解能力的曲线如图4所示，该方法制备的ZnO/GE复合材料与ZnO相比，对亚甲基蓝染料的吸附能力提高了 20倍，光催化能力提高了 4倍。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例一中制备的ZnO/GE复合物超声分散后15000倍的透射电镜图；
[0024]图2为实施例一中制备的ZnO/GE复合物超声分散后30000倍的透射电镜图，其中A为ZnO，B为石墨烯；
[0025]图3为实施例一中制备的ZnO/GE复合材料对亚甲基蓝染料吸附能力的曲线；
[0026]图4为实施例一中制备的ZnO/GE复合材料与ZnO光催化降解能力的曲线，其中
表示空白对照组光催化降解能力的曲线，D表示ZnO光催化降解能力的曲线，〒表示实施例一中制备的ZnO/GE复合材料光催化降解能力的曲线；
[0027]图5为本发明石墨烯包覆纳米材料复合物的合成机理示意图。
【具体实施方式】
[0028]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0029]【具体实施方式】一:本实施方式石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，按以下步骤进行:
[0030]一、将纳米材料0.05?0.1g溶于100?150mL去离子水中，超声20?40min，得到溶液A ；
[0031]二、将氧化石墨烯0.005?0.0lg溶于50?60mL去离子水中，超声分散5?lOmin，得到溶液B ;
[0032]三、将步骤二中得到的溶液B加入到步骤一得到的溶液A中，超声I?2h，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻30?90s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
[0033]四、将步骤三干燥后的样品置于马弗炉中，于500?600°C、惰性气体条件下煅烧2?3h,即得到石墨烯包覆纳米材料复合物。
[0034]本实施方式的有益效果:
[0035]1、该方法与其它传统的静电吸引的方法有很大的不同，该方法无需对纳米材料表面进行正电荷的修饰，传统的静电吸引方法修饰过程不仅繁琐，不易操作，而且大量的氨基化分子的修饰也会对纳米材料的表面产生影响，限制实际应用，另外，大量氨基化分子的使用，会大大提高复合材料制备的成本，而且不易大规模的进行制备。
[0036]本发明方法所提供的石墨烯包覆技术无需破坏纳米材料的表面特性，去除了传统方法中纳米材料需表面修饰正电荷的步骤，降低了成本；
[0037]2、该制备方法是利用外力作用，实现石墨烯对纳米材料的包覆，完全不依赖于纳米材料的种类、尺寸和形貌，紧紧依靠一个简单的物理原理实现石墨烯在材料表面的包覆，该方法简单、易行，可以大规模合成此类复合材料，这些优势是利用静电吸引构造复合材料所不能达到的；
[0038]3、将实施例一制备的ZnO/GE复合物应用在光催化降解亚甲基蓝染料的研究中，ZnO/GE复合材料对亚甲基蓝染料吸附能力的曲线如图3所示，ZnO/GE复合物与ZnO光催化降解能力的曲线如图4所示，该方法制备的ZnO/GE复合材料与ZnO相比，对亚甲基蓝染料的吸附能力提高了 20倍，光催化能力提高了 4倍。
[0039]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的纳米材料为ZnO微球、CdS微球或TiO2纳米片。其它与【具体实施方式】一相同。
[0040]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:所述的ZnO微球是通过以下步骤制备的:
[0041]一、将0.25?0.3g的醋酸锌溶解在3?6mL的去离子水里,超声5?IOmin,搅拌5?lOmin，得醋酸锌溶液；
[0042]二、将0.3?0.6g的CTAB溶解在50?70mL乙二醇中，超声5?lOmin，搅拌5?IOmin ；
[0043]三、再将步骤二得到的溶液加入到步骤一得到的醋酸锌溶液中，搅拌25?40min，得到混合液；
[0044]四、将步骤三得到的混合液置于IOOmL的反应釜中，然后置于烘箱中，于135?160°C反应4?8h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4?5次，烘干后即得到ZnO微球。
[0045]其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0046]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:所述的CdS微球是通过以下步骤制备的:
[0047]一、将1.4?2.0mmol醋酸镉和35?50mmol硫脲溶解在30?50mL去离子水中，搅拌25?50min,得到混合液；
[0048]二、将步骤一得到的混合液置于50mL反应釜中，然后置于烘箱中，于135?160°C反应4?8h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4?5次，烘干后即得到CdS微球。
[0049]其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0050]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:所述的TiO2纳米片是通过以下步骤制备的:
[0051]—、将I?3mL钛酸四丁酯溶于25?40mL异丙醇中，超声分散5?IOmin,形成溶液；
[0052]二、向步骤一得到的溶液中加入0.2?0.4mL氢氟酸，混合均匀，得到混合液；
[0053]三、再将步骤二得到的混合液置于50mL反应釜中，然后置于烘箱中，于180?200°C反应20?25h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4?5次，烘干后即得到TiO2纳米片。
[0054]其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0055]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤四中所述的于500°C、惰性气体条件下煅烧2h。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0056]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:所述的惰性气体为IS气或氮气。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0057]【具体实施方式】八:本实施方式石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，按以下步骤进行:
[0058]一、将纳米材料0.05?0.1g溶于100?150mL去离子水中，超声20?40min，得到溶液A ；
[0059]二、将石墨烯0.005?0.0lg溶于50?60mL去离子水中，超声分散5?lOmin，得至IJ溶液B ；
[0060]三、将步骤二中得到的溶液B加入到步骤一得到的溶液A中，超声I?2h，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻30?90s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得到石墨烯包覆纳米材料复合物。
[0061]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】八不同的是:步骤二中所述的超声时间为IOmin。其它与【具体实施方式】八相同。
[0062]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】八或九不同的是:步骤三中所述的超声时间为Ih,置于液氮中冷冻时间为60s。其它与【具体实施方式】八或九相同。
[0063]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0064]实施例一:
[0065]本实施方式石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0066]1、ZnO微球制备:
[0067]一、将0.27g的醋酸锌溶解在4mL的去离子水里，超声5min，搅拌5min，得醋酸锌溶液；
[0068]二、将0.5g的CTAB溶解在60mL乙二醇中，超声5min,搅拌5min ；
[0069]三、再将步骤二得到的溶液加入到步骤一得到的醋酸锌溶液中，搅拌30min，得到混合液；
[0070]四、将步骤三得到的混合液置于IOOmL的反应釜中，然后置于烘箱中，于150°C反应5h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4次，烘干后即得到ZnO微球。
[0071 ] 2、ZnO微球/GE复合物制备:
[0072]一、将ZnO微球0.1g溶于IOOmL去离子水中，超声30min，得到ZnO溶液；
[0073]二、将氧化石墨烯0.0lg溶于50mL去离子水中，超声分散IOmin至溶液呈棕黄色，得到氧化石墨烯溶液；
[0074]三、将步骤二中得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤一得到的ZnO溶液中，超声lh，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻60s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
[0075]四、将步骤三干燥后的样品置于马弗炉中，于500°C、氩气条件下煅烧2h，即得到ZnO微球/GE复合物。
[0076]为了证明构建的复合材料中石墨烯与纳米粒子之间存在着牢固的作用力，将本实施例制备的ZnO/GE复合物进行超声分散，超声分散后15000倍的透射电镜图如图1所示，超声分散后30000倍的透射电镜图如图2所示，其中图2中A为ZnO，B为石墨烯，结果表明石墨烯仍然牢固的包覆在纳米材料的表面，并没有出现脱落的现象。由于石墨烯在包覆过程中，二者的界面处已经无空气的存在，故样品在空气条件下，将被大气压围绕，如此大的压力将使石墨烯紧紧包覆在纳米材料表面。[0077]将本实施例制备的ZnO/GE复合物应用在光催化降解亚甲基蓝染料的研究中，ZnO/GE复合材料对亚甲基蓝染料吸附能力的曲线如图3所示，ZnO/GE复合物与ZnO光催化降解能力的曲线如图4所示，其中[!表示空白对照组光催化降解能力的曲线，?表示ZnO光催化降解能力的曲线，Ψ表示本实施例制备的ZnO/GE复合材料光催化降解能力的曲线，结果表明与ZnO相比，ZnO表面包覆石墨烯后的样品对染料的吸附能力提高了 20倍，光催化能力提高了 4倍。
[0078]实施例二:
[0079]本实施方式石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0080]1、CdS微球制备:
[0081]一、将1.6mmol醋酸镉和40mmol硫脲溶解在40mL去离子水中，搅拌30min,得到混
合液；
[0082]二、将步骤一得到的混合液置于50mL反应釜中，然后置于烘箱中，于140°C反应5h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4次，烘干后即得到CdS微球。
[0083]2、CdS微球/GE复合物制备:
[0084]一、将CdS微球0.1g溶于IOOmL去离子水中，超声30min，得到CdS溶液；
[0085]二、将石墨烯0.0lg溶于50mL去离子水中，超声分散IOmin至溶液呈棕黄色，得到石墨烯溶液；
[0086]三、将步骤二中得到的石墨烯溶液加入到步骤一得到的CdS溶液中，超声lh，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻60s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得到CdS微球/GE复合物。
[0087]本实施例所提供的石墨烯包覆技术无需破坏纳米材料的表面特性，去除了传统方法中纳米材料需表面修饰正电荷的步骤，降低了成本。
[0088]本实施例的制备方法是利用外力作用，实现石墨烯对纳米材料的包覆，完全不依赖于纳米材料的种类、尺寸和形貌，紧紧依靠一个简单的物理原理实现石墨烯在材料表面的包覆，该方法简单、易行，可以大规模合成此类复合材料。
[0089]实施例三:
[0090]本实施方式石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0091]1、TiO2 纳米片:
[0092]—、将2mL钛酸四丁酯溶于30mL异丙醇中，超声分散IOmin,形成溶液；
[0093]二、向步骤一得到的溶液中加入0.35mL氢氟酸，混合均匀，得到混合液；
[0094]三、再将步骤二得到的混合液置于50mL反应釜中，然后置于烘箱中，于200°C反应24h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4次，烘干后即得到TiO2纳米片。
[0095]2、TiO2纳米片/GE复合物:
[0096]一、将TiO2纳米片0.05g溶于IOOmL去离子水中，超声30min，得到TiO2溶液；
[0097]二、将氧化石墨烯0.007g溶于50mL去离子水中，超声分散IOmin至溶液呈棕黄色，得到氧化石墨烯溶液；
[0098]三、将步骤二中得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤一得到的TiO2溶液中，超声lh，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻60s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
[0099]四、将步骤三干燥后的样品置于马弗炉中，于500°C、氩气条件下煅烧2h，即得到TiO2纳米片/GE复合物。
[0100]本实施例所提供的石墨烯包覆技术无需破坏纳米材料的表面特性，去除了传统方法中纳米材料需表面修饰正电荷的步骤，降低了成本。
[0101]本实施例的制备方法是利用外力作用，实现石墨烯对纳米材料的包覆，完全不依赖于纳米材料的种类、尺寸和形貌，紧紧依靠一个简单的物理原理实现石墨烯在材料表面的包覆，该方法简单、易行，可以大规模合成此类复合材料。
【权利要求】
1.一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: 一、将纳米材料0.05?0.1g溶于100?150mL去离子水中，超声20?40min，得到溶液A ； 二、将氧化石墨烯0.005?0.0lg溶于50?60mL去离子水中，超声分散5?IOmin,得至IJ溶液B ； 三、将步骤二中得到的溶液B加入到步骤一得到的溶液A中，超声I?2h，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻30?90s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥； 四、将步骤三干燥后的样品置于马弗炉中，于500?600°C、惰性气体条件下煅烧2?3h,即得到石墨烯包覆纳米材料复合物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纳米材料为ZnO微球、CdS微球或TiO2纳米片。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于所述的ZnO微球是通过以下步骤制备的: 一、将0.25?0.3g的醋酸锌溶解在3?6mL的去离子水里，超声5?lOmin，搅拌5?IOmin,得醋酸锌溶液； 二、将0.3?0.6g的CTAB溶解在50?70mL乙二醇中，超声5?lOmin，搅拌5?IOmin ； 三、再将步骤二得到的溶液加入到步骤一得到的醋酸锌溶液中，搅拌25?40min，得到混合液； 四、将步骤三得到的混合液置于IOOmL的反应釜中，然后置于烘箱中，于135?160°C反应4?8h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4?5次，烘干后即得到ZnO微球。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于所述的CdS微球是通过以下步骤制备的: 一、将1.4?2.0mmol醋酸镉和35?50mmol硫脲溶解在30?50mL去离子水中，搅拌25?50min,得到混合液； 二、将步骤一得到的混合液置于50mL反应釜中，然后置于烘箱中，于135?160°C反应4?8h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4?5次，烘干后即得到CdS微球。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于所述的TiO2纳米片是通过以下步骤制备的: 一、将I?3mL钛酸四丁酯溶于25?40mL异丙醇中，超声分散5?IOmin,形成溶液； 二、向步骤一得到的溶液中加入0.2?0.4mL氢氟酸，混合均匀，得到混合液； 三、再将步骤二得到的混合液置于50mL反应釜中，然后置于烘箱中，于180?200°C反应20?25h后，待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4?5次，烘干后即得到TiO2纳米片。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于步骤四中所述的于500°C、惰性气体条件下煅烧2h。
7.根据权利要求1或6所述的一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气或氮气。
8.—种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: 一、将纳米材料0.05?0.1g溶于100?150mL去离子水中，超声20?40min，得到溶液A ； 二、将石墨烯0.005?0.0lg溶于50?60mL去离子水中，超声分散5?IOmin,得到溶液B ； 三、将步骤二中得到的溶液B加入到步骤一得到的溶液A中，超声I?2h，得到混合溶液，然后将混合溶液置于液氮中冷冻30?90s后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得到石墨烯包覆纳米材料复合物。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的超声时间为lOmin。
10.根据权利要求8所述的一种石墨烯包覆纳米材料复合物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的超声时间 为lh，置于液氮中冷冻时间为60s。
【文档编号】B01J23/06GK103432992SQ201310370241
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】翟佳丽, 于洪文 申请人:中国科学院东北地理与农业生态研究所