长链二元酸连续结晶方法

长链二元酸连续结晶方法
【专利摘要】本发明提供了一种长链二元酸连续结晶方法以及所述方法的应用，所述连续结晶方法为：将含有二元酸的有机溶液依次进行多级结晶，并优选为三级结晶。与间歇式结晶装置相比，本发明上述的结晶方法在获得相同产品质量的前提下，工业自动化程度高，产品质量稳定。同时，操作人员大幅度减少，投资费用相对于间歇结晶装置有50%以上的节约（10000吨/年产品规模）。因此，本发明通过连续结晶设备，可以高效的得到高品质的长链二元酸晶体，降低设备投资、减少生产波动，是一种理想的长链二元酸结晶方法，可适用于大规模工业化生产。
【专利说明】长链二元酸连续结晶方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学品的纯化方法，尤其涉及一种长链二元酸生产过程中进行长 链二元酸精制的方法、尤其是生物发酵生产的长链二元酸精制的方法。

【背景技术】
[0002] 长链二元酸（Long chain dicarboxy acids)是指碳链中含有9个及以上碳原子 的脂肪族二元酸(简称DCn)，包括饱和以及不饱和二元酸，是一类有着重要和广泛工业用途 的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能工程塑料、高温电介质、高档热熔胶、 耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等重要原料。
[0003] 长链二元酸在自然界中并不存在，可以用化学合成法合成某些种类的长链二元 酸。例如可以采用蓖麻油在碱存在下加热水解产生蓖麻油酸钠皂，再用硫酸酸化生成蓖麻 油酸，然后在稀释剂存在下与碱混合混合物加热裂解，得到癸二酸二钠，酸化后得到癸二酸 成品。又例如可以采用丁二烯三聚得到环十二碳三烯，再经加氢制得十二烷，再用硝酸氧化 经过环十二烧酮而得十二碳二兀酸（Industrial Organic Chemistry，Third Completely Revised Edition，Klaus Weissermel，Hans-Jurgen Arpe，VCH，1997)。但是用化学合成法 生产长链二元酸存在技术、设备要求，高能耗大等缺点，而且一些长链二元酸也难以用化学 方法制备。
[0004] 微生物发酵法是70年代兴起的微生物发酵技术在石油化工领域的应用，在国内 外受到普遍重视。目前长链二元酸的生产已逐步采用微生物发酵法进行。
[0005] 微生物发酵法生产长链二元酸是一个新兴的绿色生物化工产业，应用生物技术方 法，以石油副产品轻蜡油或脂肪酸及其衍生物为原料，采用微生物发酵方法生产长碳链二 元酸，其工艺简单，生产条件温和，生产过程在常温常压下即可进行，收率高、成本低，是一 种没有环境污染的绿色化学工业。
[0006] 在微生物发酵法制备长链二元酸的过程中，通常对生物发酵法得到的发酵液进行 一系列的处理以获得长链二元酸产品。
[0007] CN103030550A公开了一种纯化长链二元酸及其盐的方法，将含有长链二元酸或其 盐的原料进行酸化，然后碱溶液中和、加热，再次酸化；将沉淀多次加热去除杂质，冷却结晶 得到长链二元酸晶体。但是熔体的结晶不宜控制，往往会包裹大量杂质，而且频繁加热溶液 产生副产物。现有的生产长链二元酸的工业方法中，为得到高品质的长链二元酸，一般都采 用溶剂结晶的工艺来精制二元酸产品。现有采用溶剂结晶的方法生产长碳链二元酸的过程 中，需要利用结晶罐(如CN20236650U公开的结晶罐）使长碳链二元酸结晶析出。如：
[0008] "十三碳二元酸的精制方法"（丽娟，张艳丽，王崇晖.精细与专用化学品，2002， 20(10) :13-14) -文中将处理的方法分为水相法、酯化法和溶剂法。广义的溶剂法包括萃 取法和结晶法，其中，萃取法是指：利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶 剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法；结晶法是指：利用混合物中不 同组分在溶剂中不同温度溶解度的差异来实现分离纯化的操作方法。
[0009] CN1410408A公开了一种C11-C18长链二元酸的精制方法，先将石油发酵产物进行 成盐反应，萃取去除其它杂质，然后酸化、结晶。
[0010] CN102617320A公开了一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法，将反应液 酸化以将所述长链二元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分 离出富含长链二元酸的相，以及进一步分离出长链二元酸。
[0011] CN1570124A公开了一种溶剂法制备长链二元酸的方法，将发酵生产得到的二元酸 发酵液除菌后，加活性碳进行脱色，酸化析出二元酸得到粗品，进而采用加入醋酸溶剂进行 溶解，加活性炭将色素脱出，然后进行降温结晶析出，分离洗涤干燥得到成品。
[0012] CN1221510C公开了一种长链二元酸的精制方法，将破乳后的发酵产物加热，使二 元酸熔融，从而与水溶液中的其它杂质分离，然后将油层加水进行结晶。
[0013] 结晶工艺直接影响到长链二元酸晶体的颗粒大小，进而影响长链二元酸的纯度。 颗粒太小，则颗粒比表面积大会吸附杂质，影响到长链二元酸的应用，特别是在聚合领域的 应用。现有技术的结晶工艺一般为直接线性或自然降温到目标温度，这些方法存在生产效 率低、生产成本高、产品质量不稳定等缺点。
[0014] 因此，本领域技术人员希望能够有一种新的结晶方法，可以改进现有的结晶问题。


【发明内容】

[0015] 为了解决目前长链二元酸结晶方法所存在的问题，本发明提供了一种长链二元酸 连续结晶方法，通过多级结晶的方式来实现。
[0016] 本发明第一个方面是提供一种长链二元酸连续结晶方法，步骤包括：
[0017] 将含有长链二元酸的有机溶液进行多级结晶。
[0018] 具体而言，将含有长链二元酸的有机溶液降温使长链二元酸部分结晶析出，结晶 母液进行进一步降温，以使有机溶液中未析出的长链二元酸在结晶过程中至少部分结晶析 出。
[0019] 其中，优选为在完成前级结晶之后，直接或即刻进行下一级结晶步骤。
[0020] 本发明所述的连续结晶方法中，优选为进行至少三级结晶。
[0021] 其中，优选地，所述多级结晶过程中，后级结晶时的温度低于前级结晶时的温度。
[0022] 在本发明所述连续结晶方法的一种优选实施例中，优选为进行至少三级结晶，第 二级结晶温度高于第一级结晶温度，第三级结晶温度高于第二级结晶温度。
[0023] 本发明所述的优选实施例中，更优选为，第一级结晶的结晶温度比长链二元酸在 所述有机溶液中析出温度低1?KTC，优选为2?8°C。
[0024] 其中，长链二元酸在所述有机溶液中析出温度是指长链二元酸在所述的有机溶液 中开始析出时的温度，可以由本领域技术人员根据现有技术测得。
[0025] 本发明所述的第一级结晶过程中，结晶温度可以出现一定的波动，但波动范围优 选为±2°C范围内，更优选为±1°C范围内。
[0026] 本发明所述的优选实施例中，第二级结晶的结晶温度比第一级结晶温度低5? 15°C，优选为8?12°C。
[0027] 本发明所述的第二级结晶过程中，结晶温度可以出现一定的波动，但波动范围优 选为±3°C范围内，更优选为±2°C范围内。
[0028] 本发明所述的优选实施例中，第三级结晶的结晶温度比第二级结晶温度低5? 70°C，优选5?50°C，更优选5?30°C，最优选为8?12°C。更优选为，第三级结晶的结晶 温度接近常温，如15?35°C，优选为20?30°C，更优选为25?30°C，如30°C。
[0029] 本发明所述的第三级结晶过程中，结晶温度可以出现一定的波动，但波动范围优 选为±3°C范围内，更优选为±2°C范围内。
[0030] 本发明所述的连续结晶方法中，所述多级结晶通过在多级结晶设备中将含有长链 二元酸的有机溶液依次通过每一级结晶设备逐步结晶实现。
[0031] 在本发明所述连续结晶方法的一种优选实施中，所述连续结晶为三级结晶，前一 级结晶之后的带有结晶的浆体直接进入下一级结晶设备。
[0032] 其中，每一级结晶设备中的停留时间优选为> 1小时，更优选为1?5小时，更优 选为1?3小时。
[0033] 本发明所述的连续结晶方法中，可以是采用连续进料或间歇式进料，并优选为连 续进料。在所述连续进料过程中，进料浓度(含长链二元酸有机溶液中二元羧酸与溶剂的重 量比）为I :2. 5?5 (w/w)，进料浓度波动优选为±2%范围内。
[0034] 本发明所述的连续结晶方法中，本发明所述长链二元酸优选为羧基在碳链的两 端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸。可以是上述二元酸中的任意一种或 几种的混合物。
[0035] 本发明所述的连续结晶方法中，所述长链二元酸可以是饱和或者不饱和长链二元 酸中的任意一种或几种的混合物，其中，所述不饱和长链二元酸优选为含有至少一个非共 轭双键，所述非共轭双键优选为非共轭C=C双键或者C = C三键，并优选为C=C双键。
[0036] 优选地，本发明所述长链二元酸可以是选自：壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二 碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、 十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的任意一种或几种的混合物。
[0037] 本发明所述的连续结晶方法中，所述含有长链二元酸的有机溶液是指含有长链二 元酸以及杂质的有机溶液。该溶液可以是生物法得到长链二元酸发酵液经过处理后制备得 到的，也可以是化学法得到反应液的有机溶剂溶解液。
[0038] 在本发明的一些实施例中，所述长链二元酸的有机溶液可以来自长链二元酸发 酵液或者长链二元酸发酵处理液，经过酸化、萃取等方式获得的长链二元酸萃取溶液。其 中，一般情况下，长链二元酸发酵液中包含水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体和其它 杂质。发酵处理液为去除发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分、或 降低除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分含量后得到的液体。其中，可以通过 陶瓷膜过滤、离心机、絮凝过滤、活性炭过滤等手段除去发酵液中除长链二元酸盐以外的 一种或者多种其它组分、或降低所述组分含量来获得发酵处理液。中国专利文献（申请号 201210027749. 6)公开了一种制备长链二元酸有机溶液的方法。
[0039] 在本发明所述的连续结晶方法的一种优选实施例中，所述酸化过程中，发酵液pH 值可以根据二元酸种类的不同进行调整，但本发明中优选为调节至1?5,更优选为2?5， 更优选为3?4,使发酵液中的二元酸盐全部转化成二元酸，以确保萃取的顺利进行。
[0040] 其中，所述酸化过程中，调节pH值通常可以用无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等，更优 选为硫酸，可以是浓硫酸，如重量浓度97%的浓硫酸。
[0041] 在本发明所述的连续结晶方法的另一种优选实施例中，所述萃取过程中，可用的 萃取溶剂可以是选自酮、醇、酯、烃类溶剂，优选为对长链二元羧酸具有良好的溶解性的溶 齐IJ，并优选为不与水互溶的溶剂，更优选为在高温下不与二元酸反应的溶剂，具体的萃取溶 剂的例子包括、但不限于丁醇、异丁醇、戊醇、甲苯、全氯乙烯、甲基异丁基酮（MIBK)、乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯等，或者是上述 溶剂的任意混合溶剂，如乙酸异丁酯与丁醇混合溶剂。其中，乙酸异丁酯与丁醇的体积比优 选为（0· 1 ?10) : (0· 1 ?20)。
[0042] 其中，所要萃取的发酵液中二元羧酸与萃取溶剂的重量比优选为1 : (2. 5?5)。
[0043] 其中，萃取温度和时间，因萃取剂和二元酸的不同而略有区别。
[0044] 一般要加入足够的萃取剂，加热到合适的萃取温度，以保证二元酸可以全部溶解 到有机相中去，优选萃取温度在60°C到95°C。
[0045] 萃取时间以确保有机相和水相可以充分接触、萃取完全为佳，一般在搅拌条件下， 萃取时间不低于5分钟。
[0046] 本发明上述的连续结晶方法中，萃取和酸化次序可以互换，例如，可以在发酵液中 先加入硫酸调节PH值，然后加入萃取溶剂；也可以先加入萃取溶剂，然后调节pH值。加入 次序的调整并不影响最终的萃取效果。
[0047] 本发明所述的连续结晶方法中，所述含有长链二元羧酸的有机溶液还可以来自长 链二元酸粗品溶解在有机溶剂中形成的溶解液。
[0048] 其中，所述长链二元酸粗品为通过长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理 液预处理得到的。预处理可采用本领域公知的方法，例如，"十二碳二元酸的精制工艺研 究"（李占朝，硕士论文，北京化工大学，2009)公开的预处理方法；"十三碳二元酸的精制 方法"（解丽娟等，精细与专用化学品，2002年第20期，13-14页）公开的经过破乳、分油、 酸化、过滤得到长链二元酸粗品的预处理方法；此外，中国专利文献CN1292072C (专利号： ZL200410018255. 7)公开了将发酵液加碱调节pH值至8?12,加热至60?KKTC，然后利用 离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵底物残余，然后将清液加热至60?KKTC， 并用酸调节PH值至2?5酸化结晶，板框过滤后得到二元酸粗品。
[0049] 其中，所述长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中形成的溶解液中，所述有机溶剂优 选为当温度在60°C到95°C，长链二元酸的饱和溶解度在20克/100克到40克/100克之间 的有机溶剂。
[0050] 更优选地，所述有机溶剂优选为醇、一元酸、或一元酸酯，其中的两种或多种的混 合物，更优选为醋酸、醋酸C1-C6醇酯、C1-C6醇、或其中的两种或多种的混合物。所述有机 溶剂的举例包括、但不限于：醋酸，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸正丁酯，醋酸戊酯， 醋酸异戊酯，醋酸己酯，或它们中两种或多种的混合物。所述有机溶剂更优选为醋酸、醋酸 丁酯或异戊醇。
[0051] 其中，溶解液中长链二元酸与所述有机溶剂的重量比例优选为1 : (2. 5?5)，溶 解温度在60°C到95°C。
[0052] 本发明所述的连续结晶方法中，还包括将晶体分离的步骤。所述分离步可以是任 意固液分离方法，如离心、过滤等。
[0053] 本发明所述的连续结晶方法中，还可以包括将分离的晶体进行水洗的步骤。
[0054] 其中，所述水洗步骤中，水的用量优选为长链二元酸晶体重量的1?3倍，更优选 为1倍。
[0055] 本发明所述的连续结晶方法中，还可以包括将分离的晶体或水洗的晶体进行干燥 的步骤。
[0056] 其中，所述干燥过程中，温度优选为控制在95?120°C，更优选为100?IKTC，如 105。。。
[0057] 其中，在水洗和干燥之间还可以包括甩干的过程。
[0058] 本发明所述的连续结晶方法中，所述含有长链二元羧酸的有机溶液还可以由化学 法制备的长链二元酸溶解于化学溶剂制备得到的。所述的化学溶剂可以为酮类、乙酸、乙酸 C1-C6醇酯、烷烃的一种或多种。
[0059] 本发明第二个方面是提供一种用于长链二元酸连续结晶的装置，包括依次串联的 多级结晶设备，每一级结晶设备均设有降温装置。
[0060] 其中，所述连续结晶的装置中，所述降温装置可以采用常规的降温方法，如换热器 降温，或闪蒸降温。
[0061] 其中，所述连续结晶的装置中，每一级结晶设备进料口在上部，出料口在底部，前 一级结晶设备底部出料口与后一级结晶设备的上部进料口相连。
[0062] 其中，所述连续结晶的装置中，结晶器的设计可以采用多种形式，如带导流桶的结 晶设备，或带淘析腿的结晶设备，以进一步优化每一步的结晶环境，确保最终产品的粒度组 成。
[0063] 在本发明所述的连续结晶的装置一种优选实施例中，所述连续结晶装置为三级结 晶装置。
[0064] 本发明第三个方面是提供一种生产长链二元酸的方法，步骤包括：
[0065] 步骤1，通过生物法或化学合成法得到含长链二元酸的有机溶液；
[0066] 步骤2,采用上述的任意一种方法对所述含长链二元酸的有机溶液进行结晶。
[0067] 本发明第四个方面是提供一种使用长链二元酸合成聚合物的方法，其中所述聚合 物可以是聚酯、或聚酰胺，并优选为聚酰胺。
[0068] 本发明第四个方面所述的方法，步骤包括：
[0069] 步骤1，采用上述任意一种方法对长链二元酸原料进行结晶，得到长链二元酸产 品；
[0070] 步骤2,将所得长链二元酸产品与共聚单体进行聚合。
[0071] 其中，所述长链二元酸原料为可以是固体或含有二元酸的有机溶液，当所述长链 二元酸为固体的情况下，将所述长链二元羧酸原料溶解后制备成含有二元酸的有机溶液。
[0072] 所述长链二元酸原料为可以是来自长链二元酸发酵液、或者长链二元酸发酵处理 液，或者来自长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中形成的溶解液所述长链二元酸粗品为通过 长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液预处理得到的；如上文所述。
[0073] 其中，步骤2中所述聚合优选为缩合聚合。
[0074] 其中，所述共聚单体优选为多元胺或者多元醇。
[0075] 所述多元醇优选为二元醇，如C2-C20的二元醇，更优选为C2-C10二元醇，更优选 为C2-C6二元醇，如乙二醇、丁二醇等。
[0076] 其中，所述多元胺优选为二元胺，如C2-C20的二元胺，更优选为C2-C10,更优选为 C4-C6的二元胺，如戊二醇、己二胺等。
[0077] 与间歇式结晶装置相比，本发明上述的结晶方法在获得相同产品质量的前提下， 工业自动化程度高，产品质量稳定。同时，操作人员大幅度减少，投资费用相对于间歇结晶 装置有50%以上的节约（10000吨/年产品规模)。
[0078] 因此，本发明通过连续结晶设备，可以高效的得到高品质的长链二元酸晶体，降低 设备投资、减少生产波动，是一种理想的长链二元酸结晶方法。

【具体实施方式】
[0079] 下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本 发明不局限于本文中列出的实施例。
[0080] 在本文中所列实施例中，使用如下测试方法：
[0081] 1、长链二元酸气相色谱检测：
[0082] 采用标准长链二元酸样品作为对照，参考GB5413. 27-2010婴幼儿食品和乳品中 脂肪酸的测定。
[0083] 2、灰分检测：
[0084] 取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700?800°C马弗炉内灼烧2小时，降温恒重后 测定重量，计算得到百分重量。
[0085] 3、总氮测定：
[0086] 采用凯氏定氮法。
[0087] 4、透光率测定：
[0088] 将长链二元酸样品溶解成5%的钠盐水溶液，然后UV检测430nm下的透光率。
[0089] 下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本 发明不局限于本文中列出的实施例。
[0090] 对比例1
[0091] 照专利文献ZL200410018255. 7公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，液加入重量 浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品。加入长链二元酸量 3倍重量的醋酸溶液(含水13%)，搅拌，保持温度92°C，加入3%活性炭脱色(相对长链二元酸 的重量比)，过滤得到清液。
[0092] 上述醋酸溶液进入工业化间歇结晶装置。结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。 在结晶器内缓慢降温，12小时后，降到30°C，保温2小时以上。
[0093] 从间歇结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0094] 对比例2
[0095] 照专利文献ZL200410018255. 7公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，液加入重量 浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品。加入长链二元酸量 3倍重量的醋酸溶液(含水13%)，搅拌，保持温度92°C，加入3%活性炭脱色(相对长链二元酸 的重量比)，过滤得到清液。
[0096] 上述醋酸溶液进入工业化间歇结晶装置。结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。 在结晶器内缓慢降温，3小时后，降到30°C，维持温度1小时以上。
[0097] 从间歇结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0098] 实施例1
[0099] 按照专利文献ZL200410018255. 7公开的方法制备DC12发酵液，发酵液加入重量 浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,加热至80°C。加入所含长链二元酸量4倍重量的醋酸丁酯， 搅拌，直接萃取发酵液中长链二元酸至有机相。保持80°C，分离有机相，有机相加入3%活性 炭脱色(相对二元酸的重量比)，过滤得到清液。
[0100] 醋酸丁酯溶液进入连续结晶装置。连续结晶装置带搅拌，搅拌转速50转/分钟。 连续结晶装置的第一级控制68土1°C，平均停留时间2小时；连续结晶装置的第二级控制 60±2°C，平均停留时间1小时；连续结晶装置的第三级控制32±2°C，平均停留时间2. 5小 时。
[0101] 从连续结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0102] 实施例2
[0103] 按照专利文献ZL200410018255. 7公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，液加入重 量浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,过滤，烘干得到长链二元酸粗品。加入长链二元酸量3倍 重量的醋酸异戊酯，搅拌，保持温度90°C，加入3%活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)， 过滤得到清液。
[0104] 醋酸异戊酯溶液进入连续结晶装置。连续结晶装置带搅拌，搅拌转速50转/分 钟。连续结晶装置的第一级控制72土1°C，平均停留时间2小时；连续结晶装置的第二级控 制57±2°C，平均停留时间1小时；连续结晶装置的第三级控制30±2°C，平均停留时间2. 5 小时。
[0105] 从连续结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0106] 实施例3
[0107] 按照专利文献ZL200410018255. 7公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，液加入重 量浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品。加入长链二元酸 量2. 5倍重量的异戊醇，搅拌，保持温度75°C，加入3%活性炭脱色(相对长链二元酸的重量 比)，过滤得到清液。
[0108] 异戊醇溶液进入连续结晶装置。连续结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。 连续结晶装置的第一级控制55土1°C，平均停留时间3小时；连续结晶装置的第二级控制 48 ± 2 °C，平均停留时间1小时；连续结晶装置的第三级控制25 ± 2°C，平均停留时间3小 时。
[0109] 从连续结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0110] 实施例4
[0111] 按照专利文献ZL200410018255. 7公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，液加入重 量浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品。加入长链二元酸量 5倍重量的异戊醇，搅拌，保持温度60°C，加入3%活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)， 过滤得到清液。
[0112] 异戊醇溶液进入连续结晶装置。连续结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。 连续结晶装置的第一级控制47土1°C，平均停留时间3小时；连续结晶装置的第二级控制 42 土 1°C，平均停留时间1小时；连续结晶装置的第三级控制25 ± 2°C，平均停留时间3小 时。
[0113] 从连续结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0114] 实施例5
[0115] 按照专利文献ZL200410018255. 7公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，液加入重 量浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品。加入长链二元酸 量3倍重量的醋酸溶液(含水13%)，搅拌，保持温度92°C，加入3%活性炭脱色(相对长链二 元酸的重量比)，过滤得到清液。
[0116] 上述醋酸溶液进入连续结晶装置。连续结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。 连续结晶装置的第一级控制73土TC，平均停留时间2小时；连续结晶装置的第二级控制 65土TC，平均停留时间2小时；连续结晶装置的第三级控制30±2°C，平均停留时间3小 时。
[0117] 从连续结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0118] 实施例6
[0119] 按照专利文献ZL200410018255. 7公开的膜过滤方法制备DC13膜清液，液加入重 量浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品。加入长链二元酸 量2. 5倍重量的醋酸溶液(含水13%)，搅拌，保持温度85°C，加入3%活性炭脱色(相对长链 二元酸的重量比)，过滤得到清液。
[0120] 上述醋酸溶液进入连续结晶装置。连续结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。 连续结晶装置的第一级控制66土TC，平均停留时间2小时；连续结晶装置的第二级控制 55土TC，平均停留时间2小时；连续结晶装置的第三级控制30±2°C，平均停留时间3小 时。
[0121] 从连续结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0122] 实施例7
[0123] 按照专利文献ZL200410018255. 7公开的膜过滤方法制备DC14膜清液，液加入重 量浓度97%硫酸调节pH值至3. 0,过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品。加入长链二元酸 量3倍重量的醋酸溶液(含水13%)，搅拌，保持温度88°C，加入3%活性炭脱色(相对长链二 元酸的重量比)，过滤得到清液。
[0124] 上述醋酸溶液进入连续结晶装置。连续结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。 连续结晶装置的第一级控制69土TC，平均停留时间2小时；连续结晶装置的第二级控制 61土TC，平均停留时间2小时；连续结晶装置的第三级控制30±2°C，平均停留时间3小 时。
[0125] 从连续结晶器得到的结晶混合液，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，烘干得到产 品。
[0126] 上述实施例1-7中所得长链二元酸产品质量检测结果如表1所述。
[0127] 长链二元酸有机溶液的降温结晶，需要控制合适的降温速度，防止由于降温速度 过快，造成长链二元酸爆发析出，影响产品的质量。因此，在间歇结晶装置中，结晶的时间一 般大于10小时以上，而本发明上述实施例1-7中可以看出，结晶时间基本上均在5?7小 时范围内，生产效率明显提高。
[0128] 通过上述实施例1-7和表1可以看出，本发明所提供的长链二元酸的结晶方法，在 诸如10000吨/年产品规模的大规模工业化生产过程中，所得长链二元酸产品纯度也能够 达到98. 7%以上，最高可达99. 5%左右，同时具有较高的回收率。因此，本发明长链二元酸 结晶方法效率高、成本低，可适用于大规模工业化生产。
[0129] 表1，实施例1-7中所得长链二元酸产品质量检测结果
[0130]

【权利要求】
1. 一种长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，步骤包括： 将含有长链二元酸的有机溶液进行多级结晶。
2. 根据权利要求1所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，所述多级结晶为三 级结晶，并且后级结晶时的温度低于前级结晶时的温度。
3. 根据权利要求2所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，第一级结晶的结晶 温度比二元酸在所述有机溶液中析出温度低1?l〇°C。
4. 根据权利要求3所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，第一级结晶过程中， 结晶温度的波动控制在±2°C范围内。
5. 根据权利要求3所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，第二级结晶的结晶 温度比第一级结晶温度低5?15°C。
6. 根据权利要求5所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，第二级结晶过程中， 结晶温度的波动控制在±3°C范围内。
7. 根据权利要求5所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，第三级结晶的结晶 温度比第二级结晶温度低5?70°C。
8. 根据权利要求5所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，第三级结晶过程中， 结晶温度的波动控制在±3°C范围内。
9. 根据权利要求1所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，所述长链二元酸为 基于生物发酵法制备或者基于化学合成法制备。
10. 根据权利要求1所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，所述含有长链二元 酸的有机溶液由长链二元酸发酵液、或者长链二元酸发酵处理液、长链二元酸粗品制备得 到的。
11. 根据权利要求1所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，所述含有长链二元 酸的有机溶液为化学合成法制备的长链二元酸溶解在有机溶剂中形成的溶解液
12. 根据权利要求1所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，在所述多级结晶后 还包括干燥的步骤，所述干燥过程中，温度控制在95?120°C。
13. 根据权利要求1-12中任意一项所述的长链二元酸连续结晶方法，其特征在于，所 述多级结晶通过在多级结晶设备中将含有二元酸的有机溶液依次通过每一级结晶设备逐 步结晶实现，每一级结晶设备中的停留时间为> 1小时。
14. 一种用于权利要求1所述的方法的长链二元酸连续结晶装置，其特征在于，包括依 次串联的多级结晶设备，每一级结晶设备均设有降温装置。
15. 根据权利要求14所述的长链二元酸连续结晶装置，其特征在于，所述连续结晶装 置为三级结晶装置。
16. -种生产长链二元酸的方法，其特征在于，步骤包括： 步骤1，通过微生物发酵或者化学合成法得到含二元羧酸的有机溶液； 步骤2,采用权利要求1-13任意一种方法对所述含二元羧酸的有机溶液进行结晶。
17. -种使用二元羧酸合成聚合物的方法，其特征在于，其中所述聚合物可以是聚酯、 或聚酰胺，步骤包括： 步骤1，采用权利要求1-13任意一种方法对长链二元羧酸原料进行结晶，得到长链二 元羧酸产品； 步骤2,将所得长链二元羧酸产品与共聚单体进行聚合。
【文档编号】B01D9/02GK104418721SQ201310391257
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】秦兵兵, 杨希伟, 高冰, 刘驰, 李乃强 申请人:上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 山东凯赛生物科技材料有限公司, 山东凯赛生物技术有限公司, 凯赛生物产业有限公司