光电转换层结构的制备方法及应用该结构的光电器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及光电转换层结构的制备方法及应用该结构的光电器件，包括下述步骤：1)制备光电转换层材料的前驱体溶液；2)制备透明导电基底；3)在步骤2)中制备好的透明导电基底上表面采用物理镀膜技术或旋涂法制备空穴传输层；4)利用半导体加工方式，在步骤3)得到的空穴传输层的上表面制备出骨架结构，所述半导体加工方式为胶体模板法、纳米压印法或紫外光刻法；5)以步骤4)中的骨架结构作为骨架，将步骤1)制备得到的光电转换层材料的前驱体溶液通过旋涂法旋涂在骨架结构的表面，形成光电转换层薄膜，至此得到光电转换层结构。
【专利说明】
光电转换层结构的制备方法及应用该结构的光电器件
技术领域
[0001]本发明涉及半导体发光器件技术领域，特别涉及一种光电转换层结构的制备方法及应用该结构的光电器件。【背景技术】
[0002]可采用溶液工艺加工的光电器件具有成本低、工艺简单、可大面积柔性制备等优势，成为近年来研究的热点。光电转换层薄膜的质量是决定光电器件发光效率或检测灵敏度的重要因素。目前实验室中多数溶液工艺的光电转换层薄膜的制备主要依赖于旋涂法。 然而，采用旋涂法制备的光电转换层可能存在结晶不连续的问题。以钙钛矿材料为例，钙钛矿材料前驱体溶液存在结晶快、溶剂挥发慢等因素，导致薄膜结晶不连续、结晶区域较大且分散，结晶区域之间的空隙会导致器件漏电，降低器件的发光效率[1]或检测灵敏度。Li等人[2]将钙钛矿制备成低维材料，并分散在聚酰亚胺等聚合物中，旋涂时聚合物起到粘合剂的作用，有助于形成均匀的复合物光电转换层。然而，聚合物的存在一方面降低了钙钛矿材料在光电转换层中的比例，提高了界面电阻，另一方面会包覆在发光材料的表面形成覆盖层，影响载流子的输运与复合。因此，发展一种制备无覆盖层、结晶区域小、均匀性好的光电转换层的方法，减少光电器件中的漏电流通道，提高器件的发光效率或检测灵敏度，具有迫切的现实意义。
[0003][ 1 ]Li J., Bade S.G.R., Shan X., Yu Z ? ,’’Single-Layer Light-Emitting D1des Using Organometal Halide Perovskite/Poly(Ethylene Oxide)Composite Thin Films".Adv.Mater.,2015,27,5196
[0004][2]Li G.,Tan Z.K.,Di D.,Lai M.L.,Jiang L.,Lim J.H.,Friend R.H., Greenham N?C?，"Efficient Light-Emitting D1des Based on Nanocrystalline Perovskite in a Dielectric Polymer Matrix^.Nano Lett.,2015,15,2640.
【发明内容】
[0005]本发明的目的是，提供一种光电转换层结构的制备方法及应用该结构的光电器件。该制备方法得到的光电转换层结构可显著增强光电器件的发光效率或检测灵敏度，利用骨架结构可以限制光电转换层材料的结晶区域，改善光电转换层薄膜的均匀性，同时，骨架结构可以填充结晶区域之间的空隙，缓解器件的漏电现象，从而提高光电器件的发光效率或检测灵敏度，有利于推动采用溶液工艺加工的光电器件的产业化。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:提供一种光电转换层结构的制备方法，包括下述步骤:
[0007]1)制备光电转换层材料的前驱体溶液，所述光电转换层材料的前驱体溶液的结构式为Zn(0Ac)2 ? 2H2〇或ABX3,其中A为有机铵阳离子或Cs中的一种或两种，B为Pb或Sn中的一种或两种，X为1、Br或C1中的一种或多种；
[0008]2)制备透明导电基底，在透明基底上表面铺设透明导电层，形成透明导电基底；
[0009]3)在步骤2)中制备好的透明导电基底上表面采用物理镀膜技术或旋涂法制备空穴传输层；
[0010]4)利用半导体加工方式，在步骤3)得到的空穴传输层的上表面制备出骨架结构， 所述半导体加工方式为胶体模板法、纳米压印法或紫外光刻法；[〇〇11]5)以步骤4)中的骨架结构作为骨架，将步骤1)制备得到的光电转换层材料的前驱体溶液通过旋涂法旋涂在骨架结构的表面，形成光电转换层薄膜，至此得到光电转换层结构。
[0012]一种光电器件，该光电器件应用上述制备方法得到的光电转换层结构，采用物理镀膜技术在光电转换层结构的表面生长电子传输层，引出对电极，封装后得到相应的光电器件。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0014]本发明制备方法在空穴传输层上先制备一层骨架结构，然后再结合旋涂法得到相应的光电转换层结构，通过该骨架结构可以有效限制光电转换层材料的结晶区域，改善采用溶液加工工艺制备的光电转换层薄膜的均匀性，同时骨架结构可以填充结晶区域之间的空隙，与仅采用一步旋涂法制备而成的发光结构或光电器件相比，本发明能够有效减少光电器件的漏电通道，使漏电现象得到缓解，显著提高了光电器件的发光效率或检测灵敏度。【附图说明】
[0015]图1为通过本发明制备方法得到的光电转换层结构一种实施例的结构示意图。 [0〇16]图2为本发明光电器件一种实施例的结构不意图。[〇〇17]图3为现有技术中无骨架结构的光电转换层结构制成的光电器件的结构示意图。
[0018]图4为本发明实施例1中，在二维蜂窝状骨架结构内制备的甲胺基铅碘光电转换层薄膜的SEM图。
[0019]图中，1透明基底，2透明导电层，3空穴传输层、4骨架结构、5光电转换层薄膜、6缓冲层，7电子传输层，8对电极。【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例和附图对本发明做详细描述，但并不以此作为对本申请权利要求保护?II围的限定。[0021 ]本发明光电转换层结构的制备方法(简称制备方法)包括下述步骤:
[0022]1)制备光电转换层材料的前驱体溶液，所述光电转换层材料的前驱体溶液的结构式为Zn(0Ac)2 ? 2H20或ABX3,其中A为有机铵阳离子或Cs中的一种或两种，B为Pb或Sn中的一种或两种，X为1、Br或C1中的一种或多种；
[0023]2)制备透明导电基底，在透明基底1上表面铺设透明导电层2,所述透明导电层为氧化铟锡(IT0)或者氟掺杂氧化锡(FT0)，形成透明导电基底；
[0024]3)在步骤2)中制备好的透明导电基底上表面采用物理镀膜技术或旋涂法制备空穴传输层3;
[0025]4)利用半导体加工方式，在步骤3)得到的空穴传输层3的上表面制备出骨架结构 4，所述半导体加工方式为胶体模板法、纳米压印法或紫外光刻法；
[0026]5)以步骤4)中的骨架结构4作为骨架，将步骤1)制备得到的光电转换层材料的前驱体溶液通过旋涂法旋涂在骨架结构4的表面，形成光电转换层薄膜5,至此得到光电转换层结构。[00Z7]本发明制备方法的进一步特征在于所述空穴传输层3的厚度为20?80nm。
[0028]本发明制备方法的进一步特征在于所述步骤4)中的骨架结构4的构筑基元可以为凸出图形，也可以为凹坑图形，所述凸出图形为圆柱、圆锥等，凹坑图形为倒圆锥、圆洞等。
[0029]本发明制备方法的进一步特征在于所述步骤4)中的骨架结构4的材料可以为无机材料(如二氧化钛、二氧化硅)、有机材料(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚醚酰亚胺、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸))、有机-无机复合材料(如聚氧化乙烯-二氧化硅)。[0〇3〇]本发明制备方法的进一步特征在于所述空穴传输层3的材料为Spir〇-0MeTAD{2, 2,7,7_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴}、PTAA(聚三芳胺)、P3HT(3-己基取代聚噻吩)、PED0T:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
[0031]本发明还保护一种光电器件，该光电器件应用上述制备方法得到的光电转换层结构，采用物理镀膜技术在光电转换层结构的表面生长电子传输层7,引出对电极8,封装后得到相应的光电器件。所述光电器件可以为光电探测器和发光二极管。
[0032]本发明光电器件的进一步特征在于在光电转换层薄膜5的上表面与电子传输层7 下表面之间设有缓冲层6;所述缓冲层6的材料为聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑中的一种或多种。[〇〇33]本发明光电器件的进一步特征在于电子传输层7的材料为1，2,4,5_四(三氟甲基) 苯(TFB)和/或聚二辛基芴(F8)。[〇〇34]本发明中所述胶体模板法、纳米压印法或紫外光刻法、物理镀膜技术、旋涂法等方法均可采用现有技术中的相关工艺方法实现，文中前驱体溶液的制备也可根据不同的前驱体溶液选择现有技术中常规的配制方法。
[0035]实施例1
[0036]本实施例光电转换层结构的制备方法包括下述步骤:
[0037]1)制备光电转换层材料的前驱体溶液；
[0038]2)制备透明导电基底，在透明基底1上表面铺设透明导电层2,形成透明导电基底；
[0039]3)在步骤2)中制备好的透明导电基底上表面采用旋涂法制备空穴传输层3;
[0040]4)利用半导体加工方式，在步骤3)得到的空穴传输层3的上表面制备出骨架结构 4；
[0041]5)以步骤4)中的骨架结构4作为骨架，将步骤1)制备得到的光电转换层材料的前驱体溶液通过旋涂法旋涂在骨架结构4的表面，形成光电转换层薄膜5,至此得到光电转换层结构。
[0042]本实施例以制备甲胺基铅碘光电转换层结构为例，所述发光材料的前驱体为甲胺基铅碘，所述透明导电层为氟掺杂氧化锡(FT0)，所述空穴传输层3选择PED0T:PSS(聚3,4_ 乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)材料，在空穴传输层3的上表面通过采用胶体模板法制备骨架结构4,所述骨架结构的材料为二氧化硅，骨架结构的构筑单元凹坑图形。
[0043]具体制备过程是:制备甲胺基铅碘的前驱液。将空穴传输层材料PED0T:PSS的溶液旋涂在清洗过的FT0玻璃透明导电基底上，空穴传输层的厚度为40nm。将正硅酸乙酯、乙醇和稀盐酸按照体积比4:10:1混合后，室温下搅拌7h，配制成骨架结构材料的前驱体溶液，将骨架材料的前驱体溶液填充到单层胶体晶体的间隙，干燥后，将该样品放入管式炉中，400 °C下高温处理20min，除去单层胶体晶体模板，在空穴传输层上得到二维蜂窝状骨架结构， 骨架结构的形貌参见图4。以500rpm的速度，在骨架结构4上旋涂甲胺基铅碘的前驱体溶液， 待溶剂挥发后，l〇〇°C下加热2h，使溶剂彻底挥发后形成光电转换层薄膜5,至此得到甲胺基铅碘光电转换层结构。本实施例应用上述制备的甲胺基铅碘光电转换层结构，得到甲胺基铅碘光电器件，这里的光电器件为发光二极管。具体步骤是:采用真空热蒸镀技术在甲胺基铅碘薄膜表面沉积一层聚甲基丙烯酸甲酯作为缓冲层6,再采用旋涂法沉积一层电子传输层7,所述电子传输层7的材料为聚二辛基芴，最后制备对电极，具体结构(参见图2)，采用紫外树脂封装成光电转换层为甲胺基铅碘光电转换层结构的发光二极管A。
[0044]依据上述方法省去步骤4)，直接在空穴传输层上制备光电转换层薄膜，得到甲胺基铅碘发光二极管B(参见图3)。
[0045]通过测试发光二极管A和发光二极管B的L-1-V曲线发现，发光二极管A的发光效率提高了 30%，效果显著。
[0046]实施例2
[0047]本实施例按照实施例1的制备方法的步骤制备铯铅溴光电转换层结构，本实施例中所述空穴传输层3的材料为氧化锌，所述发光材料的前驱体为铯铅溴，以铯铅溴钙钛矿为原料制备，所述透明导电层为氧化铟锡(IT0)，在空穴传输层3的上表面通过采用纳米压印法制备骨架结构4,所述骨架结构的材料为聚甲基丙烯酸甲酯，骨架结构的构筑单元凹坑图形。
[0048]具体步骤是:制备铯铅溴的前驱液。将空穴传输层材料氧化锌溶液旋涂在清洗过的IT0玻璃上，空穴传输层厚度为50nm。在空穴传输层表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，采用纳米压印法在其表面制备出周期性的骨架结构，周期结构为100nm。以500rpm的速度，在骨架结构上旋涂铯铅溴的前驱体溶液，待溶剂挥发后，l〇〇°C下加热2h，使溶剂彻底挥发后形成光电转换层薄膜5,至此得到铯铅溴光电转换层结构。
[0049]本实施例应用上述制备的铯铅溴光电转换层结构，得到铯铅溴光电器件，这里的光电器件为光电探测器。采用真空热蒸镀技术在铯铅溴薄膜表面沉积一层聚醚酰亚胺，再采用旋涂法沉积一层电子传输层1，2,4,5_四(三氟甲基)苯，最后制备对电极8,采用紫外树脂封装成光电转换层为铯铅溴发光结构的光电探测器A。
[0050]依据上述方法省去步骤4)，直接在空穴传输层上制备光电转换层薄膜，得到铯铅溴光电探测器B。
[0051] 通过测试光电探测器A和光电探测器B的光电探测信号发现，光电探测器A的检测灵敏度提高了 20%，效果显著。
[0052]本发明未述及之处适用于现有技术。
【主权项】
1.一种光电转换层结构的制备方法，包括下述步骤:1)制备光电转换层材料的前驱体溶液，所述光电转换层材料的前驱体溶液的结构式为 Zn(OAc)2 ? 2H20或ABX3,其中A为有机铵阳离子或Cs中的一种或两种，B为Pb或Sn中的一种或 两种，X为1、Br或C1中的一种或多种；2)制备透明导电基底，在透明基底上表面铺设透明导电层，形成透明导电基底；3)在步骤2)中制备好的透明导电基底上表面采用物理镀膜技术或旋涂法制备空穴传 输层；4)利用半导体加工方式，在步骤3)得到的空穴传输层的上表面制备出骨架结构，所述 半导体加工方式为胶体模板法、纳米压印法或紫外光刻法；5)以步骤4)中的骨架结构作为骨架，将步骤1)制备得到的光电转换层材料的前驱体溶 液通过旋涂法旋涂在骨架结构的表面，形成光电转换层薄膜，至此得到光电转换层结构。2.根据权利要求1所述的光电转换层结构的制备方法，其特征在于所述空穴传输层的 厚度为20?80nm〇3.根据权利要求1所述的光电转换层结构的制备方法，其特征在于所述步骤4)中的骨 架结构的构筑基元为凸出图形或凹坑图形。4.根据权利要求1所述的光电转换层结构的制备方法，其特征在于所述步骤4)中的骨 架结构的材料可以为二氧化钛、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚醚 酰亚胺、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或聚氧化乙烯-二氧化硅。5.根据权利要求1所述的光电转换层结构的制备方法，其特征在于所述空穴传输层的 材料为2,2,7,7-四^少-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴、聚三芳胺、3-己基取代聚噻 吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。6.—种光电器件，该光电器件应用权利要求1-5任一所述制备方法得到的光电转换层 结构，采用物理镀膜技术在光电转换层结构的表面生长电子传输层，引出对电极，封装后得 到相应的光电器件。7.根据权利要求6所述的光电器件，其特征在于在光电转换层薄膜的上表面与电子传 输层下表面之间设有缓冲层;所述缓冲层的材料为聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯 基咔唑中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的光电器件，其特征在于所述电子传输层的材料为1，2,4,5_四(三氟甲基)苯和/或聚二辛基芴。9.根据权利要求6所述的光电器件，其特征在于所述光电器件为光电探测器和发光二极管。
【文档编号】H01L51/54GK105990534SQ201610530793
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】耿翀, 徐庶, 毕文刚, 张紫辉, 张勇辉
【申请人】河北工业大学