一种安全脲醛树脂微胶囊相变材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种安全脲醛树脂微胶囊及其制备方法。所述的安全脲醛树脂微胶囊以有机相变材料为芯材，以脲醛树脂为壁材通过原位聚合法制备得到；所述的壁材脲醛树脂为由甲醛和尿素按摩尔比计算，即尿素：甲醛为1:1.4~1.6的比例通过缩聚反应得到；所述的芯材有机相变材料为液体石蜡、正十六烷、正十八烷、固体石蜡中的一种或两种以上；所述的芯材即有机相变材料与壁材中尿素及甲醛的总质量的质量比计算，即芯材：壁材比为1.2~1.5:1。本发明的安全脲醛树脂微胶囊在保证粒径均匀、高包埋率的基础上，使甲醛含量符合欧洲标准E1级，即微胶囊甲醛含量小于10mg/100g。
【专利说明】一种安全脲醛树脂微胶囊相变材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种安全脲醛树脂微胶囊相变材料及其制备方法，具体是一种有机相变材料为囊芯、脲醛树脂为囊壁、利用原位聚合法合成安全脲醛树脂微胶囊相变材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]相变材料在相变过程中能够吸收或释放大量的潜热，而在此过程中材料本身的温度变化极小，是良好的储能和控温材料，可作为能量存储器，在节能、温度控制等领域有着极大的意义，非常适合于解决能量供给与需求失衡的难题。但相变材料在相变过程中容易造成液体渗漏，污染环境，这大大限制了其适用范围。微胶囊相变材料的研究是将微胶囊技术应用到相变材料中而形成的新的研究领域，从技术上克服了相变物质应用的局限性，实现了相变材料的永久固态化，有效地解决了相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，改善了相变材料的应用性能，提高了相变材料使用的效率。
[0003]脲醛树脂是尿素和甲醛经过加成与缩聚反应形成的热固性氨基树脂，原料易得、价格低廉、应用方便，所形成微胶囊相变材料具有良好的分散性、韧性与耐热性，是相变材料微胶囊化的一类重要壁材。但是，甲醛释放量大是其一大缺点。甲醛的毒性和致畸形已被证实，国内外对建筑材料、纺织品等的残余甲醛含量均有要求，因此，游离甲醛含量高严重限制了其应用及工业化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一是为了解决上述的由于游离甲醛含量高限制脲醛树脂相变材料的应用及工业化的问题而提供一种安全脲醛树脂微胶囊相变材料。该安全脲醛树脂微胶囊相变材料的游离甲醛含量符合欧洲标准El级，保证了其安全应用，便于工业化。
`[0005]本发明的目的之二是提供上述的一种安全脲醛树脂微胶囊相变材料的制备方法。本制备方法通过控制脲醛比、尿素分三批加料、调节固化终点PH以及加入改性剂四种手段达到脲醛树脂微胶囊相变材料游离甲醛含量符合欧洲标准El级的目标。
[0006]本发明的技术方案
一种安全脲醛树脂微胶囊，即以有机相变材料为芯材，以脲醛树脂为壁材采用原位聚合法制备得到；
所述的壁材脲醛树脂为由甲醛和尿素通过缩聚反应得到，其中所用的甲醛和尿素按摩尔比计算，即尿素:甲醛为1: 1.r1.6 ；
所述的芯材有机相变材料为液体石蜡、正十六烷、正十八烷、固体石蜡中的一种或两种以上；
所述的芯材即有机相变材料的质量与壁材中尿素及甲醛的总质量的比，即芯材:壁材为 1.2~1.5:1。
[0007]上述的一种安全脲醛树脂微胶囊的制备方法，具体包括如下步骤:(I)、脲醛树脂预聚体的制备
在容器中加入质量百分比浓度为37%的甲醛溶液，用三乙醇胺调节其pH值为
7.0~7.5 ；
然后加入尿素、三聚氰胺和水并混合均匀，用三乙醇胺调节其PH值为8.5后，控制温度为70°C,转速为400rpm条件下反应Ih,得到脲醒树脂预聚体；
上述反应过程所用的质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液、尿素、三聚氰胺及水的量，按质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液:尿素:三聚氰胺:水为1:0.3-0.35:0.014-0.016:
2.16-5.24的比例计算；
(2 )、有机相变材料乳化液的制备
有机相变材料、乳化剂及去离子水在高剪切分散乳化机的作用下lOOOOrpm乳化15min,即得到有机相变材料乳化液；
上述所用的有机相变材料、乳化剂及去离子水的量，按质量比计算，即有机相变材料:乳化剂:去离子水为1:0.05:2.5-4 ；
所述的乳化剂为由Tween-80和span-80按质量百分比计算，即Tween-80:span-80为53%:47%的比例而组成；
(3)、安全脲醛树脂微胶囊的制备:
按步骤(2)所得到的有机相 变材料乳化液中所用的有机相变材料和步骤(1)所得的脲醛树脂预聚体中所用的尿素的质量比计算，即有机相变材料:尿素为1.2^1.5:0.65的比例，将步骤(2)所得到的有机相变材料乳化液加入到步骤(1)所得的脲醛树脂预聚体中，然后加入尿素及聚乙烯醇，然后控制温度为50°C、转速为2000rpm下搅拌15min使混合均匀；上述加入的尿素及聚乙烯醇的量按相对于步骤(1)所用质量百分比浓度为的37%的甲醛水溶液的质量比计算，即质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液:尿素:聚乙烯醇为1:
0.14-0.16:0.014-0.016 ；
然后加入占芯材有机相变材料质量4~6%的NaCl，得到聚合液；
用由质量百分比浓度为10%的NH4Cl水溶液及质量百分比浓度为2%的HCl水溶液按体积比为1:2-4组成的混合溶液作为复合固化剂在90min内调节上述所得的聚合液的pH值为1.0~1.5 ;
然后再加入尿素，控制温度为50°C、转速为2000rpm下搅拌继续固化反应4h，固化反应完成后，用自来水对体系降温至25-40°C后，用质量百分比浓度为10%的Na2CO3水溶液调节pH为7.0-7.5后所得的反应液真空抽滤，所得的滤饼依次用石油醚、乙醇及去离子水分别洗涤两次后控制温度为60°C进行干燥，即得白色粉末状的安全脲醛树脂微胶囊；
上述加入的尿素的量相对于步骤(1)所用的质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液的量，即质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液:尿素为1:0.023-0.025。
[0008]综上所述，本发明的一种安全脲醛树脂微胶囊，即以有机相变材料为芯材，以脲醛树脂为壁材，即首先按摩尔比计算，控制尿素:甲醛为1: 1.r1.6 ;其次尿素分三批加料:65%在碱性条件下制备脲醛预聚体，30%与乳化液同时加入预聚体中进行脲醛加酸固化聚合，5%在脲醛加酸滴定完成后加入以捕捉未反应甲醛；然后调节固化终点pH为1.(Tl.5，使脲醛树脂反应更完全；最后在预聚体中添加3%的三聚氰胺，聚合液中添加3%的聚乙烯醇作为改性剂使甲醛反应更完全。[0009]本发明的有益效果
本发明的一种安全脲醛树脂微胶囊，由于采用了多种手段复合使用，其游离甲醛含量满足了欧洲标准El级微胶囊甲醛含量小于10mg/100g的规定，达到了安全无毒的应用目标。并且所得的安全脲醛树脂微胶囊对有机相变材料成功包覆，密封性好，在防止了芯材有机相变材料相变过程中渗漏与腐蚀问题的同时，增加了其应用安全性，提高了相变材料的利用率，更利于其工业化发展。
[0010]本发明的一种安全脲醛树脂微胶囊的制备方法，在得到了游离甲醛含量符合欧洲标准El级的安全脲醛树脂微胶囊的同时，并未增加其制备成本，且具备周期短、设备简单、操作简便的优点。
【具体实施方式】
[0011]下面通过具体的实施例对本发明进一步阐述，但是并不限制本发明。
[0012]本发明所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家的信息如下:
尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
三乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
正十六烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
液体石蜡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
Tween-80,分析纯，国药集`团化学试剂有限公司；
Span-80,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
NaCl,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
NH4Cl,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
HCl,分析纯，国药集团化学试剂有限公司 石油醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
冰醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙酰丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
双甲酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
[0013]本发明所用的仪器设备的型号及生产厂家的信息如下:
电子天平，PL403，梅特勒一托利多仪器有限公司；
恒温磁力搅拌器，524G，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；
循环水式多用真空泵，SHZ-D III，上海耀特仪器设备有限公司；
高剪切分散乳化机，FA25型，上海弗鲁克流体机械制造有限公司生产；
数显鼓风干燥器，101，上海叶拓仪器仪表有限公司；
生物显微镜，XSP-BM-8CAS，上海彼爱姆光学仪器有限公司；
热重分析仪，TGA-Q5000，美国TA仪器公司；
傅立叶变换红外光谱仪，VERTEX70，布鲁克光谱仪器公司；
差示扫描量热仪，DSC-Q2000，美国TA仪器公司；分光光度计，722s，上海菁华科技仪器有限公司。
[0014]实施例1
一种安全脲醛树脂微胶囊，即以有机相变材料为芯材，以脲醛树脂为壁材采用原位聚合法制备得到；
所述的壁材脲醛树脂为由甲醛和尿素通过缩聚反应得到，其中所用的甲醛和尿素按摩尔比计算，即尿素:甲醛为1:1.6 ;
所述的芯材有机相变材料为液体石蜡；
所述的芯材即有机相变材料的质量与壁材中尿素及甲醛的总质量的比，即芯材:壁材为 1.2:1。
[0015]上述的一种安全脲醛树脂微胶囊的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、脲醛树脂预聚体的制备:
在连接有回流装置及恒温磁力搅拌器的500mL三孔烧瓶中加入16.232g质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液，用三乙醇胺调节其pH值为7.0-7.5 ；
然后加入4.880g尿素及0.225g三聚氰胺，并加水至IOOmL,用三乙醇胺调节其pH值为
8.5后控制温度为70°C、转速为400rpm的条件下反应lh，得到脲醛树脂预聚体；
上述反应过程所用的质量百分 比浓度为37%的甲醛水溶液、尿素、三聚氰胺及水的量，按质量比计算，即质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液:尿素:三聚氰胺:水为1:0.3:
0.014:5.24 ；
(2)、有机相变材料乳化液的制备:
16.216g有机相变材料、0.432gTween-80、0.382gSpan_80及40ml去离子水在高剪切分散乳化机的作用下1000Orpm乳化15min，即得到有机相变材料乳化液；
所述的有机相变材料为液体石蜡；
上述所用的有机相变材料、乳化剂及去离子水的量，按质量比计算，即有机相变材料:乳化剂:去离子水为1:0.05:2.5 ；
所述的乳化剂为由Tween-80和span-80按质量百分比计算，即Tween-80: span-80为53%:47%的比例而组成；
(3)、微胶囊相变材料的制备:
将步骤(2)所得到的有机相变材料乳化液加入到步骤(1)的脲醛树脂预聚体中，并加入2.252g尿素及0.225g聚乙烯醇,恒温50°C、2000rpm下搅拌15min使混合均匀；
上述加入的尿素及聚乙烯醇的量按相对于步骤(1)所用的37%的甲醛水溶液的质量比计算，即37%的甲醛水溶液:尿素:聚乙烯醇为1:0.14:0.014 ；
然后加入9.7ml质量百分比浓度为10%的NaCl水溶液；
用由质量百分比浓度为10%的NH4Cl水溶液及质量百分比浓度为2%的HCl水溶液按体积比为1:2-4组成的混合溶液作为复合固化剂在90min内调节上述所得的聚合液的pH值为 1.(Tl 5 ；
然后再加入0.375g尿素，控制温度为50°C、转速为2000rpm下搅拌继续固化反应4h，固化反应完成后，用自来水对体系降温至25-40°C后，用质量百分比浓度为10%的Na2CO3水溶液调节PH为7.0-7.5后所得的反应液用循环水式真空泵真空抽滤，所得的滤饼依次用石油醚、乙醇及去离子水分别洗涤两次后控制温度为60°C进行鼓风干燥，即得白色粉末状的安全脲醛树脂微胶囊；
上述加入的尿素的量相对于步骤(1)所用的37%的甲醛水溶液的质量比计算，即37%的甲醒水溶液:尿素为1:0.023。
[0016]上述所得的以液体石蜡为芯材的安全脲醛树脂微胶囊，经乙酰丙酮-分光光度计法测定其甲醛含量为7.6mg/100g，符合欧洲标准El级，达到安全应用的标准。并且经装有显微镜用刻度尺的生物显微镜测定其粒径均匀，大小2~3 μ m，经热重分析仪测定其包埋率高达67%。由此表明了所制备的安全脲醛树脂微胶囊在具备粒径均匀、高包埋率的基础上，达到了安全应用的目标。
[0017]实施例2
一种安全脲醛树脂微胶囊，即以有机相变材料为芯材，以脲醛树脂为壁材采用原位聚合法制备得到；
所述的壁材脲醛树脂为由甲醛和尿素通过缩聚反应得到，其中所用的甲醛和尿素按摩尔比计算，即尿素:甲醛为1:1.4;
所述的芯材有机相变材料为正十六烷；
所述的芯材即有机相变材料的质量与壁材中尿素及甲醛的总质量的比，即芯材:壁材为 1.5:1。
[0018]上述的一种安全脲醛树脂微胶囊的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、脲醛树脂预聚体的制备:
在连接有回流装置及恒温磁力搅 拌器的500mL三孔烧瓶中加入32.465g质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液，用三乙醇胺调节其pH值为7.0-7.5 ；
然后加入11.154g尿素及0.514g三聚氰胺，并加水至IOOmL,用三乙醇胺调节其pH值为8.5，后控制温度为70°C、转速为400rpm的条件下反应lh，得到脲醛树脂预聚体；
上述反应过程所用的质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液、尿素、三聚氰胺及水的量，按质量比计算，即质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液:尿素:三聚氰胺:水为1:0.35:
0.016:2.16 ；
(2)、有机相变材料乳化液的制备:
40.541g有机相变材料、乳化剂1.080g Tween-80和0.955g Span-80及160ml去离子水在高剪切分散乳化机的作用下1000Orpm乳化15min，即得到有机相变材料乳化液；
所述的有机相变材料为正十六烷；
上述所用的有机相变材料、乳化剂及去离子水的量，按质量比计算，即有机相变材料:乳化剂:去离子水为1:0.05:4 ；
所述的乳化剂为由Tween-80和span-80按质量百分比计算，即Tween-80: span-80为53%:47%的比例而组成；
(3)、微胶囊相变材料的制备:
将步骤(2)所得到的有机相变材料正十六烷乳化液加入到步骤(1)的脲醛树脂预聚体中，并加入5.149g尿素及0.514g聚乙烯醇,恒温50°C、2000rpm下搅拌15min使混合均匀；上述加入的尿素及聚乙烯醇的量按相对于步骤(1)所用的37%的甲醛水溶液的质量比计算，即37%的甲醛水溶液:尿素:聚乙烯醇为1:0.16:0.016 ；
然后加入16.2ml质量百分比浓度为10%的NaCl水溶液；用由质量百分比浓度为10%的NH4Cl水溶液及质量百分比浓度为2%的HCl水溶液按体积比为1:2-4组成的混合溶液作为复合固化剂在90min内调节上述所得的聚合液的pH值为1.0~1.5 ;
然后再加入0.817g尿素，控制温度为50°C、转速为2000rpm下搅拌继续固化反应4h，固化反应完成后，用自来水对体系降温至25-40°C后，用质量百分比浓度为10%的Na2CO3水溶液调节PH为7.0-7.5后所得的反应液用循环水式真空泵真空抽滤，所得的滤饼依次用石油醚、乙醇及去离子水分别洗涤两次后控制温度为60°C进行鼓风干燥，即得白色粉末状的安全脲醛树脂微胶囊；
上述加入的尿素的量相对于步骤(1)所用的37%的甲醛水溶液的质量比计算，即37%的甲醒水溶液:尿素为1:0.025。
[0019]上述所得的以正十六烷为芯材的安全脲醛树脂微胶囊，经乙酰丙酮-分光光度计法测定其甲醛含量为8.9mg/100g，符合欧洲标准El级，达到安全应用的标准。并且经装有显微镜用刻度尺的生物显微镜测定其粒径均匀，大小约为4 μ m，经热重分析仪测定其包埋率高达65%。由此表明了所制备的安全脲醛树脂微胶囊在具备粒径均匀、高包埋率的基础上，达到了安全应用的目标。
[0020]上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。`
【权利要求】
1.一种安全脲醛树脂微胶囊，其特征在于以有机相变材料为芯材，以脲醛树脂为壁材，通过原位聚合法制备得到； 所述的壁材脲醛树脂为由甲醛和尿素通过缩聚反应得到，其中所用的甲醛和尿素按摩尔比计算，即尿素:甲醛为1: 1.r1.6 ； 所述的芯材有机相变材料为液体石蜡、正十六烷、正十八烷、固体石蜡中的一种或两种以上； 所述的芯材即有机相变材料的质量与壁材中尿素及甲醛的总质量的比，即芯材:壁材为 1.2~1.5:1。
2.如权利要求1所述的一种安全脲醛树脂微胶囊，其特征在于所述的壁材脲醛树脂为由甲醛和尿素通过缩聚反应得到，其中所用的甲醛和尿素按摩尔比计算，即尿素:甲醛为.1:1.6 ； 所述的芯材有机相变材料为液体石蜡； 所述的芯材即有机相变材料的质量与壁材中尿素及甲醛的总质量的比，即芯材:壁材为 1.2:1。
3.如权利要求1所述的一种安全脲醛树脂微胶囊，其特征在于所述的壁材脲醛树脂为由甲醛和尿素通过缩聚反应得到，其中所用的甲醛和尿素按摩尔比计算，即尿素:甲醛为.1:1.4 ； 所述的芯材有机相变材料为正十六烷； 所述的芯材即有机相变材料的质量与 壁材中尿素及甲醛的总质量的比，即芯材:壁材为 1.5:1。
4.如权利要求1所述的一种安全脲醛树脂微胶囊的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (I)、脲醛树脂预聚体的制备 在容器中加入质量百分比浓度为37%的甲醛溶液，用三乙醇胺调节其pH值为7.0~7.5 ； 然后加入尿素、三聚氰胺和水并混合均匀，用三乙醇胺调节其PH值为8.5后，控制温度为70°C,转速为400rpm条件下反应Ih,得到脲醒树脂预聚体； 上述反应过程所用的质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液、尿素、三聚氰胺及水的量，按质量比计算，即质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液:尿素:三聚氰胺:水为1:0.3-0.35:0.014-0.016:2.16-5.24 ； (2 )、有机相变材料乳化液的制备 有机相变材料、乳化剂及去离子水在高剪切分散乳化机的作用下lOOOOrpm乳化.15min,即得到有机相变材料乳化液； 上述所用的有机相变材料、乳化剂及去离子水的量，按质量比计算，即有机相变材料:乳化剂:去离子水为1:0.05:2.5-4 ； 所述的乳化剂为由Tween-80和span-80按质量百分比计算，即Tween-80:span-80为53%:47%的比例而组成； (3)、安全脲醛树脂微胶囊的制备: 按步骤(2)所得到的有机相变材料乳化液中所用的有机相变材料和步骤(1)所得的脲醛树脂预聚体中所用的尿素的质量比计算，即有机相变材料:尿素为1.2^1.5:0.65的比例，将步骤(2)所得到的有机相变材料乳化液加入到步骤(1)所得的脲醛树脂预聚体中，然后加入尿素及聚乙烯醇，然后控制温度为50°C、转速为2000rpm下搅拌15min使混合均匀；上述加入的尿素及聚乙烯醇的量按相对于步骤(1)所用质量百分比浓度为的37%的甲醛水溶液的质量比计算，即质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液:尿素:聚乙烯醇为1:.0.14-0.16:0.014-0.016 ； 然后加入占芯材有机相变材料质量4~6%的NaCl，得到聚合液； 用由质量百分比浓度为10%的NH4Cl水溶液及质量百分比浓度为2%的HCl水溶液按体积比为1:2-4组成的混合溶液作为复合固化剂在90min内调节上述所得的聚合液的pH值为1.0~1.5 ; 然后再加入尿素，控制温度为50°C、转速为2000rpm下搅拌继续固化反应4h，固化反应完成后，用自来水对体系降温至25-40°C后，用质量百分比浓度为10%的Na2CO3水溶液调节pH为7.0-7.5后所得的反应液真空抽滤，所得的滤饼依次用石油醚、乙醇及去离子水分别洗涤两次后控制温度为60°C进行干燥，即得白色粉末状的安全脲醛树脂微胶囊； 上述加入的尿素的量相对于步骤(1)所用的质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液的质量比计算，即质量百分比浓度为37 %的甲醛水溶液:尿素为1:0.023-0.025。
【文档编号】B01J13/14GK103484078SQ201310400606
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】宋晓秋, 李月霞, 王景文, 段玉萍 申请人:上海应用技术学院