三维电极用活性炭及其制备和在难生物降解有机物废水治理上的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种三维电极用活性炭及其制备和在难生物降解有机物废水治理上的应用。其工艺如下：将多种木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间进行混合，后置于磷酸溶液中浸渍，在依次捏和、造粒、熟化、炭化、活化、水洗、碱煮、二次水洗、浸酸、浸盐、固化获得产品；三维电极用活性炭性能指标综合如下：形状：多边形短柱状颗粒大小4-5mm，碘吸附值≥1600mg/g,质量含氮量1.5-3.5%，质量含铜（CuO）量：3.0-5.0%，对有机物降解率≥92%，颗粒硬度（球磨法）≥90%，表观密度0.7-2.5g/g。本发明产品具有提高催化活性降低运行成本的作用；有极强的吸附作用，同时产品硬度提供，降低维修费用等优点。
【专利说明】三维电极用活性炭及其制备和在难生物降解有机物废水治理上的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及特种活性炭制造领域；特别涉及一种适用于难降解有机物废水治理的活性炭制备及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]生物难降解有机污染物的处理是当前世界工业废水处理的热点和难点。针对这个问题研究者曾提出过许多处理方法，其中电化学法处理废水具有技术经济指标先进、无毒、清洁等特点，越来越受到人们的重视。1992年Glaze等人提出的深度氧化技术(AOPs )为治理有机污染物提供一条重要的途径(W.H.Glaze, F.BeltranandT.Tuhkanen, WaterPolIutionRes.J.Canada, 1992, 17:33)其特点是充分利用自由基，特别是羟基自由基(.0H)的极强的氧化性，会彻底地氧化降解有机污染物。
[0003]三维电极电催化氧化反应器是能有效提供羟基自由基(.0H)的一种装置。它包括阴阳极。该种反应器除了选择较适合的阴阳极电极材料和合适的电极间距及电极形状、结构、排布、面积等因素外，找到一种适合作为三维电极的粒子物质是三维电极电催化氧化反应器能否发挥较高效能的最为重要的、最为首要的最为关键的所在。
[0004]目前三维电极大都选用活性炭或改性碳类物质作为三维电极粒子。它虽然具有适用范围较广、材料来源多、价格相对较低的优点，但也存在有如下缺点:1.催化能力低，对于特种特定污水内某些物质含量高时，其效能较低；2.因其粒子表面硬度很低，在反应过程中容易破损而使颗粒变小而失去电活性；3.因其堆比重小容易与不导电粒子(例如石英砂)分离，短路电流增大，电流效率低，也增加运行成本；4.炭粒子废弃后虽无二次污染之优点，但无利用价值也给污水处理增加成本。
[0005]为了克服上述技术的不足，本发明提出一种经济的、高效的、环境友好的三维电极用的活性炭的制备及其应用方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种具有一定硬度且催化活性大的三维电极用活性炭及其制备和在难生物降解有机物废水治理上的应用。
[0007]本发明的目的是通过以下方案实现的:
[0008]三维电极用活性炭的制备如下:
[0009]其工序如下:将多种木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间进行混合，之后将木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸溃，之后进行捏和并造粒，造粒的产物分别经过熟化和炭化，炭化后的产物再进行活化，然后对活化后的产物分别进行水洗、碱煮、二次水洗、浸酸、浸盐、固化获得产品；
[0010]其中所述的浸盐的具体步骤为:将浸酸后活性炭，加入7%?13%硝酸铜溶液，浸溃20?26小时后，浙干回收硝酸铜。[0011]进ー步:将所述的将多种木质纤维素与制备成乳液的有机含氮化合物的混合；所述的木质纤维包括经过筛选除去杂物并干燥，保持水分5%—15%且长度20-30mm的秸杆、竹、锯屑、木粉、果皮、果壳、核仁、褐煤、浙青、纸浆、造纸厂黑液；所述的有机含氮化合物包括氰酸盐、三聚氰胺、尿素、甲基服、脲醛树脂、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂、甲壳素、海藻等；木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间的重量比为1:1_7。
[0012]木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸溃，其浸溃条件为磷酸溶液与混合物的重量比为1-1.5:1，浸溃时间不少于24小时，其中磷酸溶液的质量浓度为70-85%o
[0013]所述的捏合为将浸溃的产物放入捏合机中进行捏合，捏合的条件为温度150-2600C，时间 2-5 小时。
[0014]所述的造粒在对齿造粒机中进行，制造出多边形短柱状颗粒，其粒径为3_4mm。
[0015]所述的熟化、碳化为将造粒产品放置在加热转炉中，保持转速5-10转/min，在炉温160-260°C的条件下熟化，熟化时间为24-64小时；之后调整温度至300_400°C进行碳化，碳化时间为1-3小吋。
[0016]所述的活化为将碳化的产物置于间接火加热转炉，在转速为5-10转/min的条件下，保持在温度450-600°C，反应时间1-6小时。
[0017]水洗:将活化后的产物用水萃取回收磷酸烘干；
[0018]碱煮:经过水洗活性炭加入体积3-4倍10~15%Na0H溶液，压カ0.12-0.15MPa，蒸煮1-3小时，停火静置12-24小时；
[0019]二次水洗:将碱煮后的活性炭用水洗至PH5-6 ；
[0020]浸酸:上述水洗炭，加15%~25%HN03，浸溃20~28小时，浙干后，再用水漂洗1_2次，藉以改进活性炭的微孔结构；
[0021]固化:浸盐后活性炭需要在100~120C下干燥1-3小时，在250_300°C中固化1—3小吋。
[0022]三维电极用活性炭性能指标综合如下:
[0023]形状:多边形短柱状颗粒大小4_5mm.，
[0024]碘吸附值≥1600mg/g,
[0025]质量含氮量1.5-3.5%，
[0026]质量含铜(CuO)量:3.0-5.0%,
[0027]对有机物降解率> 92%，
[0028]颗粒硬度(球磨法)≥90%,
[0029]表观密度0.7-2.5g/g。
[0030]三维电极用活性炭在难降解有机物废水治理上的应用:将三维电极用活性炭置于三相三维电极反应器中阴阳极之间，将有机废水置于三维电极反应器中，进行电解。
[0031]本发明的优点如下:
[0032](I)具有提高催化活性降低运行成本的作用
[0033]由于本发明的反应器是以廉价电能作为激发能，以空气为原料，在粒子电极上产生两电子还原，产生具有一定氧化性的H2O2,其反应式如下:
[0034]02+2H++2e — H2O2(I)[0035]这些初生态的H2O2在活性炭粒子的催化下，产生氧化性极强的羟基自由基:
[0036]H202+Mx0y (M) +H+ — OH.+MxIH2O (2)
[0037](式中M为金属)
[0038](2)所使用的粒子电极为特制活性炭，具有极大比表面积，有极强的吸附作用，因而对水中的有机物起到富集作用；活性炭表面具有特殊含氮官能团和纳米铜或其氧化物，有极强的催化作用；以致粒子电极表面高活性的OH-在被水分子淬灭之前，有机会和有机物的分子接触，因此能迅速有效地并且彻底地矿化有机污染物；反应式如下:
[0040](式中R系有机物)
[0041]通过以上(I)- (3)分析可知:廉价的电能和原料，以及快速反应的速率，必然大幅度降低运行成本，估算可以节约电能30%以上。
[0042](3)本发明电极用活性炭主要采用氮化物改性，使活性炭中形成一定量的含氮官能团、吡啶和吡咯键；采用铜化物改性使活性炭表面均匀分布大量纳米级的铜或铜化物的微粒，使炭表面形成无数的催化活性中心；这两项措施可以大大提高电极活性炭的催化能力，据测试:含2%甲醛废水在常压，温度60°C下电解30min.降解率达97%以上，电解产物为无毒易被微生物降解的低级脂肪酸或其盐类；因此，本发明活性炭电极完全可以代替载有钼、钌或稀土金属的活性炭电极；由于避免采用稀贵金属为原料，因而大大降低电极和反应器的制造成本有利于工业化生产。
[0043](4)提高活性炭的硬度，减少磨损，降低维修费用
[0044]普通木质颗粒活性炭的硬度(球磨法)为85%左右；本发明木质颗粒活性炭的硬度(球磨法)为90%以上；当使用在三维电极反应床时，由于硬度大，在溶液中反复翻动时不易破碎，不要经常更换，因而，减少维修费用。
[0045](5)增加堆比重，避免混合粒子间颗粒的分离，提高电流效率
[0046]普通木质颗粒活性炭堆比重在350mg/ml—450mg/ml;本发明木质颗粒炭的堆比重在450mg/ml— 1.5mg/ml;另外,在三维电极反应器中，为了避免电流短路，常在导电活性炭电极中参杂不导电颗粒；由于导电微粒的比重小与不导电颗粒比重大，当两者在溶液之间翻动时由于比重的差异常常发生分层现象；加大颗粒活性炭的堆比重有利于避免粒子间的彼此分离，提高电流效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1含氮载铜颗粒活性炭生产工艺流程示意图；
[0048]图2三维电极反应器示意图；
[0049]标号说明:1电源、2电解槽、3阳极、4颗粒活性炭填充电极、5进气管、6阴极、7多孔布气板。
【具体实施方式】
[0050]下面结合说明书附图和实施例对本
【发明内容】
进行详细说明:
[0051]如图1所示:本发明所述的三维电极用活性炭的制备如下:
[0052]将多种木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间进行混合，之后将木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸溃，之后进行捏和并造粒，造粒的产物分别经过熟化和炭化，炭化后的产物再进行活化，然后对活化后的产物分别进行水洗、碱煮、ニ次水洗、浸酸、浸盐、固化获得产品；
[0053]其中所述的浸盐的具体步骤为:将浸酸后活性炭，加入7%?13%硝酸铜溶液，浸溃20?26小时后，浙干回收硝酸铜；通过对上述活性炭的改性，负载廉价金属及其金属氧化物，使之具有更大催化活性的炭颗粒；
[0054]进ー步:将多种木质纤维素与制备成乳液的有机含氮化合物的混合；所述的木质纤维包括经过筛选除去杂物并干燥，保持水分5%—15%且长度20-30mm的秸杆、竹、锯屑、木粉、果皮、果壳、核仁、褐煤、浙青、纸浆、造纸厂黑液；在木质纤维选择上，还可以选用现有活性炭生产过程中常用的木质纤维，所述的有机含氮化合物包括氰酸盐、三聚氰胺、尿素、甲基服、脲醛树脂、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂、甲壳素、海藻等；有机含氮化合物包含但不限于上述物质；木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间的重量比为1:1_7 ;将有机含氮化合物预先制成乳液，可提高混合的均匀性；添加含氮有机物可提高生成物质量的含氮量，提高活性炭的催化能力。其中含氮有机物的乳液可向市场购买，或參阅其他文献自行配制。
[0055]木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸溃，其浸溃条件为磷酸溶液与混合物的重量比为1-1.5:1，浸溃时间不少于20-24小时，其中磷酸溶液的质量浓度为70-85%。高浓度磷酸溶液有利秸杆和锯屑的水解和糖化。颗粒活性炭的強度和其它的理化性质受磷屑比和浸溃捏合条件的影响。当其它条件不变的情况下，磷酸比例大，过渡孔发达、吸附性能好但强度较低；相反，磷屑比小则孔容积小、容量大，吸附カ低，但强度高，
[0056]所述的捏合为将浸溃的产物放入捏合机中进行捏合，捏合的条件为温度150-2600C，时间 2-5 小时。
[0057]所述的造粒在对齿造粒机中进行，制造出多边形短柱状颗粒，其粒径为3_4mm。
[0058]所述的熟化、碳化为将造粒产品放置在加热转炉中，保持转速5-10转/min,在炉温160-260°C的条件下熟化，熟化时间为24-64小时；之后调整温度至300_400°C进行碳化，碳化时间为1-3小吋。炭化料的质量指标为:硬度(球磨法)>97%;炭粒在沸水中煮沸I小时后，其水溶物不得超过1.5%。
[0059]所述的活化为将碳化的产物置于间接火加热转炉，在转速为5-10转/min的条件下，保持在温度450-600°C，反应时间1-6小时。
[0060]其中以木质纤维素和含氮有机物为原料，磷酸为催化剂，通过炭化和活化的目的是为了制成具有一定硬度、一定形状、一定催化能力的颗粒活性炭；
[0061]水洗:将活化后的产物用水萃取回收磷酸烘干；炭化料的质量指标为:碘值>1600mg/g;硬度(球磨法)>90%。
[0062]碱煮:经过水洗活性炭加入体积3-4倍10?15%Na0H溶液，压カ0.12-0.15MPa,蒸煮1-3小时，停火静置12-24小时；
[0063]二次水洗:将碱煮后的活性炭用水洗至PH5-6 ；
[0064]浸酸:上述水洗炭，加15%?25%HN03，浸溃20?28小时，浙干后，再用水漂洗1_2次，藉以改进活性炭的微孔结构；
[0065]固化:浸盐后活性炭需要在100?120C下干燥1-3小时，在250-300C中固化1—3小吋。[0066]三维电极用活性炭性能指标综合如下:
[0067]形状:多边形短柱状颗粒大小4_5mm.，
[0068]碘吸附值≥1600mg/g,
[0069]质量含氮量1.5-3.5%，
[0070]质量含铜(CuO)量:3.0-5.0%,
[0071 ] 对有机物降解率≥ 92%，
[0072]颗粒硬度(球磨法)≥90%,
[0073]表观密度0.7-2.5g/g。
[0074]将三维电极用活性炭置于三相三维电极反应器中阴阳极之间，将污水置于三维电极反应器中，进行电解。
[0075]具体操作为:将本发明置于维电极反应器内，三维电极反应器包括:电解槽2、阳极3、阴极6、颗粒活性炭填充电极4、多孔布气板7、进气管5、电源1、气泵等组成。
[0076]三维电极反应器电解槽(2)直径90mm,高160mm,距底部30mm处设有一多孔筛板
(7)—定流速的空气于反应器底部由气泵鼓入体系中，再经过该多孔筛板(7)进行均匀布气.反应器结构如图2所示.[0077]2、实验方法
[0078]先将20g活性炭颗粒放入三相三维电极反应器中阴阳极之间，注人500mL、COD含量300mg/L的废水，加入30g/L的Na2SO4作为支持电解质.采用DH1716 — 7A型直流电源，控制电压在20.0V下，对废水进行电解。经过一定时间间隔从反应器中取出适量溶液，于lOOOr/min转速下离心IOmin后，进行各项指标的测定.若无特殊说明，充气量均维持在2.5L/min,极板间距为3cm。
[0079](3)降解液的分析方法，依照GB11914-89，化学需氧量的测定一重铬酸盐法来测定废水降解后残余的COD值。
[0080]下面例举部分实施例对本发明进行说明
[0081]实例I
[0082]称取IOkg含水10%黄花米草切碎、IOkg含水10%锯屑和40kg含水50%的脲醛树脂乳液混合均匀，再加70%磷酸40kg浸溃24小时；
[0083]上述酸浸物移入Z-型捏合机，温度150°C，时间3小时，生料转化为具有粘性的料团；
[0084]上述料团移入对齿造粒机，挤塑并切成均匀的小颗粒，形状大小约3X3mm.。
[0085]上述湿颗粒移入旋转炉，保持转速5转/min，通入160°C热气流进行加热，使炉料逐渐熟化，时间64小时；
[0086]上述熟化后的颗粒移入间接火加热的旋转炉，转速5转/min，利用燃煤或燃油把炉温升高到300°C，时间2小时，使炉料充分炭化；
[0087]上述炭化料在同一炉中，转速5转/min，把炉温升到550°C，3小时使炉料充分活化，活化时通入氮气作为保护气；
[0088]上述活化料冷却后移入塑料槽，每次加入2倍水来萃取磷酸，漂洗水溶液pH值达到5-6时便停止洗涤；
[0089]上述漂洗炭浙干后移入高压锅，加入3倍12%Na0H溶液，压力0.12-0.15MPa范围，蒸煮2小时，停火静置16小吋；
[0090]上述碱洗炭浙干回收碱液后,用水洗漆至pH=7.3为止；
[0091]上述碱洗炭移入塑料槽,加15%HN03,浸溃28小时,浙干后,用水漂洗2次后,加入7%硝酸铜溶液，浸溃25小时后，浙干回收硝酸铜；
[0092]上述载铜活性炭用水洗去表面硝酸铜后，先取少量样品在105°C下干燥，測定活性炭的载铜(CuO)量；若含铜量少于3.0%，必须重新浸盐操作；合格的载铜活性炭在100°C干燥3小时，在300°C下固化2小时。
[0093]此产品命名为NAC1
[0094]产品參数如下:
[0095]形状:多边形短柱状颗粒大小4.3mm.，
[0096]碘吸附值≥1600mg/g,
[0097]质量含氮量3.2%,
[0098]质量含铜(CuO)量:4.0%,
[0099]对有机物降解率> 92%，
[0100]颗粒硬度(球磨法)≥ 90%,
[0101]表观密度1.5g/g。
[0102]实例2
[0103]称取IOkg含水10%黄花米草切碎、IOkg含水10%锯屑和140kg含水50%的脲醛树脂乳液混合均匀，再加70%磷酸130kg浸溃24小吋。
[0104]上述酸浸物移入Z-型捏合机，温度260°C，时间5小吋，生料转化为具有粘性的料团；
[0105]上述料团移入对齿造粒机，挤塑并切成均匀的小颗粒，形状大小约3X3mm.。
[0106]上述湿颗粒移入旋转炉，保持转速7转/min，通入260°C热气流进行加热，使炉料逐渐熟化，时间24小时；
[0107]上述熟化后的颗粒移入间接火加热的旋转炉，转速8转/min，利用燃煤或燃油把炉温升高到400°C，时间I小时，使炉料充分炭化；
[0108]上述炭化料在同一炉中，转速8转/min把炉温升到600°，5小时使炉料充分活化，活化时通入氮气作为保护气；
[0109]上述活化料冷却后移入塑料槽，毎次加入2倍水来萃取磷酸，漂洗水溶液pH值达到6时便停止洗涤；
[0110]上述漂洗炭浙干后移入高压锅，加入4倍10%Na0H溶液，压カ0.12-0.15MPa范围，蒸煮I小时，停火静置24小时；
[0111]上述碱洗炭浙干回收碱液后，用水洗漆至pH=8为止；
[0112]上述碱洗炭移入塑料槽，加20%HN03，浸溃24小时，浙干后，用水漂洗I次后，加入15%硝酸铜溶液，浸溃24小时后，浙干回收硝酸铜；
[0113]上述载铜活性炭用水洗去表面硝酸铜后，先取少量样品在105°C下干燥，測定活性炭的载铜(CuO)量；若含铜量少于3.0%，必须重新浸盐操作；合格的载铜活性炭在120°C干燥2小时，在300°C下固化I小时。
[0114]此产品命名为NAC2[0115]产品参数如下:
[0116]形状:多边形短柱状颗粒大小4mm.，
[0117]碘吸附值≥1600mg/g，
[0118]质量含氮量1.5-3.5%，
[0119]质量含铜(CuO)量:3.0-5.0%，
[0120]对有机物降解率> 92%，
[0121 ] 颗粒硬度(球磨法)^ 90%,
[0122]表观密度0.7-2.5g/g。
[0123]实例3
[0124]称取IOkg含水10%黄花米草切碎、IOkg含水10%锯屑和40kg含水50%的脲醛树脂乳液混合均匀，再加70%磷酸40kg浸溃24小时
[0125]上述酸浸物移入Z-型捏合机，温度200°C，时间3小时，生料转化为具有粘性的料团；
[0126]上述料团移入对齿造粒机，挤塑并切成均匀的小颗粒，形状大小约3X3mm.。
[0127]上述湿颗粒移入旋转炉，保持转速10转/min，通入260°C热气流进行加热，使炉料逐渐熟化，时间48小时；
[0128]上述熟化后的颗粒移入间接火加热的旋转炉，转速10转/min，利用燃煤或燃油把炉温升高到300°C，时间3小时，使炉料充分炭化；
[0129]上述炭化料在同一炉中，转速8转/min，把炉温升到450°C，6小时使炉料充分活化，活化时通入氮气作为保护气；
[0130]上述活化料冷却后移入塑料槽，每次加入4倍水来萃取磷酸，漂洗水溶液pH值达到5-6时便停止洗涤；
[0131]上述漂洗炭浙干后移入高压锅，加入4倍10%Na0H溶液，压力0.12-0.15MPa范围，蒸煮3小时，停火静置12小时；
[0132]上述碱洗炭浙干回收碱液后，用水洗涤至pH=8为止；
[0133]上述碱洗炭移入塑料槽，加20%HN03，浸溃24小时，浙干后，用水漂洗I次后，加入10%硝酸铜溶液，浸溃24小时后，浙干回收硝酸铜；
[0134]上述载铜活性炭用水洗去表面硝酸铜后，先取少量样品在105°C下干燥，测定活性炭的载铜(CuO)量；若含铜量少于3.0%，必须重新浸盐操作；合格的载铜活性炭在120°C干燥3小时，在300°C下固化I小时。
[0135]此产品命名为NAC3
[0136]产品参数如下:
[0137]形状:多边形短柱状颗粒大小4.6mm.，
[0138]碘吸附值≥1600mg/g,
[0139]质量含氮量1.5-3.5%，
[0140]质量含铜(CuO)量:3.0-5.0%,
[0141]对有机物降解率> 92%，
[0142]颗粒硬度(球磨法)^ 90%,
[0143]表观密度0.7-2.5g/g。[0144]实例4
[0145]称取IOkg含水10%黄花米草切碎、IOkg含水10%锯屑60kg含水50%的脲醛树脂乳液混合均匀，再加70%磷酸40kg浸溃24小时
[0146]上述酸浸物移入Z-型捏合机，温度150°C，时间5小时，生料转化为具有粘性的料团；
[0147]上述料团移入对齿造粒机，挤塑并切成均匀的小颗粒，形状大小约3X3mm.。
[0148]上述湿颗粒移入旋转炉，保持转速10转/min，通入260°C热气流进行加热，使炉料逐渐熟化，时间48小时；
[0149]上述熟化后的颗粒移入间接火加热的旋转炉，转速10转/min，利用燃煤或燃油把炉温升高到400°C，时间3小时，使炉料充分炭化；
[0150]上述炭化料在同一炉中，转速10转/min，把炉温升到600°，6小时使炉料充分活化，活化时通入氮气作为保护气；
[0151]上述活化料冷却后移入塑料槽，毎次加入4倍水来萃取磷酸，漂洗水溶液pH值达到5时便停止洗涤；
[0152]上述漂洗炭浙干后移入高压锅，加入4倍10%Na0H溶液，压カ0.12-0.15MPa范围，蒸煮3小时，停火静置15小时；
[0153]上述碱洗炭浙干回收碱液后，用水洗涤至pH=8为止；
[0154]上述碱洗炭移入塑料槽，加20%HN03，浸溃24小时，浙干后，用水漂洗2次后，加入15%硝酸铜溶液，浸溃28小时后，浙干回收硝酸铜；
[0155]上述载铜活性炭用水洗去表面硝酸铜后，先取少量样品在105°C下干燥，測定活性炭的载铜(CuO)量；若含铜量少于3.0%，必须重新浸盐操作；合格的载铜活性炭在120°C干燥3小时，在300°C下固化I小时。
[0156]此产品命名为为NAC4
[0157]产品參数如下:
[0158]形状:多边形短柱状颗粒大小4.5mm,
[0159]碘吸附值≥1600mg/g,
[0160]质量含氮量1.5-3.5%，
[0161]质量含铜(CuO)量:3.0-5.0%，
[0162]对有机物降解率> 92%，
[0163]颗粒硬度(球磨法)≥90%,
[0164]表观密度0.7-2.5g/g。
[0165]实例5
[0166]称取IOkg含水10%黄花米草切碎、IOkg含水10%锯屑和40kg含水50%的脲醛树脂乳液混合均匀，再加70%磷酸40kg浸溃24小时
[0167]上述酸浸物移入Z-型捏合机，温度190°C，时间4小时，生料转化为具有粘性的料团；
[0168]上述料团移入对齿造粒机，挤塑并切成均匀的小颗粒，形状大小约4X4mm.。
[0169]上述湿颗粒移入旋转炉，保持转速6转/min，通入230°C热气流进行加热，使炉料逐渐熟化，时间33小时；[0170]上述熟化后的颗粒移入间接火加热的旋转炉，转速7转/min，利用燃煤或燃油把炉温升高到400°C，时间3小时，使炉料充分炭化；
[0171]上述炭化料在同一炉中，转速8转/min，把炉温升到600°，5小时使炉料充分活化，活化时通入氮气作为保护气；
[0172]上述活化料冷却后移入塑料槽，每次加入3倍水来萃取磷酸，漂洗水溶液pH值达到5时便停止洗涤；
[0173]上述漂洗炭浙干后移入高压锅，加入4倍10%Na0H溶液，压力0.12-0.15MPa范围，蒸煮2小时，停火静置17小时；
[0174]上述碱洗炭浙干回收碱液后,用水洗漆至pH=8为止；
[0175]上述碱洗炭移入塑料槽，加20%HN03，浸溃24小时，浙干后，用水漂洗I次后，加入25%硝酸铜溶液，浸溃20小时后，浙干回收硝酸铜；
[0176]上述载铜活性炭用水洗去表面硝酸铜后，先取少量样品在105°C下干燥，测定活性炭的载铜(CuO)量；若含铜量少于3.0%，必须重新浸盐操作；合格的载铜活性炭在120°C干燥3小时，在250°C下固化3小时。
[0177]此产品命名为为NAC5
[0178]产品参数如下:
[0179]形状:多边形短柱状 颗粒大小5mm.，
[0180]碘吸附值≤1600mg/g,
[0181]质量含氮量1.5-3.5%，
[0182]质量含铜(CuO)量:3.0-5.0%，
[0183]对有机物降解率> 92%，
[0184]颗粒硬度(球磨法)^ 90%,
[0185]表观密度0.7-2.5g/g。
[0186]实例6—实例10
[0187]将三维电极用活性炭置于三相三维电极反应器中阴阳极之间，将有机废水置于三维电极反应器中，进行电解。
[0188]所谓降解有机废水，废水的降解试验是在通用小型三维电解槽(如图2 )中进行，小型三维电解槽的结构如下:包括:电解槽2、阳极3、阴极6、颗粒活性炭填充电极4、多孔布气板7、进气管5)电源1、气泵等组成。该结构为现有技术，本发明只是将三维电极用活性炭置于颗粒活性炭填充电极的范围内。
[0189]样品质量的测定
[0190]先将NAC1-NAC5活性炭颗粒各20g放入三相三维电极反应器中阴阳极之间，注入500mL酸性红模拟工业废水、酸性红含量300mg/L的废水(代替300mg/LC0D)，加入15g的Na2SO4作为支持电解质.充气量2.5L/min,极板间距为3cm.采用DH1716 — 7A型直流电源，控制电压在20.0V下，对废水进行电解。经过30min时间，间隔从反应器中取出适量溶液，于1000r/min转速下离心IOmin后，依照GB11914-89，化学需氧量的测定一重铬酸盐法来测定废水降解后残余的COD值。
[0191]试验前要做空白试验，操作方法与前文相同，但不通电流，记下试验值。第一次试验结果应扣除活性炭的吸附值。本实验采用10次平均值。[0192]试验结果如下表:
【权利要求】
1.一种三维电极用活性炭的制备，其特征在于:其エ序如下:将多种木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间进行混合，之后将木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸溃，之后进行捏和并造粒，造粒的产物分别经过熟化和炭化，炭化后的产物再进行活化，然后对活化后的产物分别进行水洗、碱煮、二次水洗、浸酸、浸盐、固化获得产品; 其中所述的浸盐的具体步骤为:将浸酸后活性炭，加入7%~13%硝酸铜溶液，浸溃20~26小时后，浙干回收硝酸铜。
2.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备，其特征在于:所述的将多种木质纤维素与制备成乳液的有机含氮化合物的混合；所述的木质纤维包括经过筛选除去杂物并干燥，保持水分5%—15%且长度20-30mm的秸杆、竹、锯屑、木粉、果皮、果壳、核仁、褐煤、浙青、纸浆、造纸厂黑液；所述的有机含氮化合物包括氰酸盐、三聚氰胺、尿素、甲基服、脲醛树月旨、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂、甲壳素、海藻； 木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间的重量比为1:1_7。
3.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备，其特征在于:木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸溃，其浸溃条件为磷酸溶液与混合物的重量比为1-1.5:1，浸溃时间不少于24小时，其中磷酸溶液的质量浓度为70-85%。
4.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备，其特征在于:所述的捏合为将浸溃的产物放入捏合机中进行捏合，捏合的条件为温度150-260°C，时间2-5小时。
5.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备，其特征在于:所述的造粒在对齿造粒机中进行，制造出多边形短柱状颗粒，其粒径为3-4mm。
6.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备，其特征在于:所述的熟化、碳化为将造粒产品放置在加热转炉中，保持转速`5-10转/min,在炉温160-260°C的条件下熟化，熟化时间为24-64小时；之后调整温度至300-400°C进行碳化，碳化时间为1_3小吋。
7.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备，其特征在于:所述的活化为将碳化的产物置于间接火加热转炉，在转速为5-10转/min的条件下，保持在温度450-600°C，反应时间1-6小时。
8.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备，其特征在于: 水洗、碱煮、二次水洗、浸酸、固化操作具体如下； 水洗:将活化后的产物用水萃取回收磷酸烘干； 碱煮:经过水洗活性炭加入体积3-4倍10~15%NaOH溶液，压カ0.12-0.15MPa，蒸煮1-3小时，停火静置12-24小时； 二次水洗:将碱煮后的活性炭用水洗至PH5-6 ； 浸酸:上述水洗炭，加15%~25%HN03，浸溃20~28小时，浙干后，再用水漂洗1_2次，藉以改进活性炭的微孔结构； 固化:浸盐后活性炭需要在100~120°C下干燥1-3小时，在250-300°C中固化1—3小时。
9.根据权利要求1-7所述的ー种所述的三维电极用活性炭，其特征在于: 该活性炭性能指标综合如下: 形状:多边形短柱状颗粒大小4-5mm.，碘吸附值≥1600mg/g, 质量含氮量1.5-3.5%， 质量含铜(CuO)量:3.0-5.0%， 对有机物降解率> 92%， 颗粒硬度(球磨法)^ 90%， 表观密度0.7-2.5g/g。
10.根据权利要求8所述的一种所述的三维电极用活性炭在难降解有机物废水治理上的应用:其特征在于:将三维电极用活性炭置于三相三维电极反应器中阴阳极之间，将有机废水置于三维电极反应器中，进行电解。
【文档编号】B01J20/20GK103495419SQ201310503071
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】林天安 申请人:林天安