一种环糊精热致微孔的新型聚酰亚胺气体分离膜的制备方法
【专利摘要】本发明以环糊精与芳香族二胺单体形成的包合物为基础，合成含有一定含量的环糊精的聚酰亚胺材料，利用环糊精热分解温度较低的原理，在氮气氛围下，通过控制温度与热处理时间，从而实现：1)通过引入不同大小的环糊精单体，拟控制热重排后聚酰亚胺中新增孔的大小；2)通过不同的热分解温度与环糊精单体热分解量，拟控制热重排后产生新孔的孔隙率；以气体渗透分离性能为反馈依据，制备出一系列兼具高气体渗透性能和高分离性能且整体表观孔径可控的热重排聚酰亚胺膜。最终得到适用于目前常见的CO2与H2S等酸性气体分离、O2／N2分离、有机蒸汽分离与回收以及H2分离的聚酰亚胺膜，进而一定程度上解决了聚酰亚胺膜材料在气体分离应用中普遍透气性较小以及膜组件成本较高等问题。
【专利说明】一种环糊精热致微孔的新型聚酰亚胺气体分离膜的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是首先使聚酰亚胺主链镶嵌入易热分解的环糊精类物质中，成膜后通过可控的热重排处理，保持聚酰亚胺主链段完整的情况下，尝试控制环糊精类物质分解所形成新微孔的大小与孔隙率，从而制备出一系列新型的微孔可控的热重排聚酰亚胺气体分离膜。
【背景技术】
[0002]膜分离技术是适应当代产业发展的一项新型高效的共性技术，被公认为21世纪解决人类面临的能源、资源与环境等重大问题的重要科技之一。气体膜分离的发展始于1831年J.K.Mitchell对天然橡胶透气性的系统研究。1979年，美国Monsanto公司成功研制出prism气体膜分离装置用于分离H2 / N2，标志着气体膜分离真正意义上的第一次工业化。随后气体膜分离技术迅猛发展，气体膜分离过程己发展成为独立的化工单元操作，并成功应用于H2的分离与回收、富氧(O2)、富氮(N2)、天然气(CH4)的提纯、有机蒸汽(乙烯、丙烯以及氯甲烷等)的分离与回收和酸性腐蚀气体(C02、S02以及H2S等)的去除等重要领域。
[0003]气体膜分离发展至今，其膜组件及装置的研究日趋完善，其核心部分膜材料的发展己由原来单纯采用天然高聚物与工程塑料(如醋酸纤维素、硅橡胶、聚砜与聚醚砜等)转而研究开发具有针对性的膜材料。其中聚酰亚胺膜材料因其优异的热稳定性、化学稳定性、机械性能以及气体分离性能，受到愈来愈多的关注，研究开发兼具高气体渗透性能和高分离性能、高的力学强度以及良好的成膜性能的理想的聚酰亚胺气体分离膜成为众多研究者追求的目标。目前商业化的膜分离材料主要是聚酰亚胺，因为其具有优异的机械和热稳定性能以及气体分离性能。然而其气体通量与橡胶态膜相比通量较低，在相同处理量下，需要的膜面积更大进而成本偏高，这点成为限制其进一步大规模推广与应用的阻力。可预见，在未来几年研究开发具兼具超高气体通量的聚酰亚胺膜将成为气体膜分离研究的重点。
[0004]本专利在保证聚酰亚胺主链不被破坏的情况下，成膜后进行一定温度的热重排处理，通过分解脱除主链上含有的不同含量以及不同种类的环糊精物质，在其内部新增部分自由体积，使其气体通量能得到大幅提高，并且由于主链段并未分解断裂，使其原有的高气体分离性能得以保持，且主链段的完整性使其在热重排后仍能保持良好的机械性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于制备环糊精热致微孔聚酰亚胺气体分离膜。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]使聚酰亚胺主链镶嵌入易热分解的环糊精类物质中，成膜后通过可控的热重排处理，保持聚酰亚胺主链段完整的情况下，尝试控制环糊精类物质分解所形成新微孔的大小与孔隙率，从而制备出一系列新型的微孔可控的热重排聚酰亚胺气体分离膜。
[0008]具体地说，本发明的制备方法其步骤如下:
[0009]a.二胺包合物的形成:取一定量的芳香族二胺于水中，氮气氛围下加热回流，可观察到二胺不溶于水。再取一定量的环糊精溶于水中，加热回流待大部分二胺溶解后，过滤掉为溶解的二胺，溶液低温静置一段时间结晶，过滤得到晶体，放入真空烘箱中50?120°C烘12?24h ；
[0010]b.按二胺单体与二酐单体1:1?1.1的摩尔比例，投入一定量的芳香族二胺包合物、芳香族二胺以及芳香族二酐在常温下，氮气氛围中高速搅拌2?48h至溶液粘稠，然后加入二胺单体摩尔量2?10倍的催化剂三乙胺以及脱水剂乙酸酐，继续高速搅拌2?48h至溶液重新粘稠，然后把聚合物溶液倒入大量甲醇中沉降，然后把聚合物放入真空烘箱中50?150°C烘24?48h，制备出主链含有不同含量以及不同种类环糊精的聚酰亚胺材料备用；
[0011]c.非对称膜的制备:取一定量制备好的主链含有不同含量以及不同种类环糊精的聚酰亚胺材料溶解于一定量溶剂中，控制溶液温度在20?100°C之间，然后使用刮刀在无纺布上刮膜，膜后再50?300 μ m之间，静置O?1000s，将膜至于溶度在O?100°C之间的非溶剂中，发生相转化得到的非对称膜，放入水中I?5天，然后把膜放入真空烘箱中50?120°C烘5?24h。得到的膜厚度在50?300 μ m之间，制备出含有不同含量以及不同种类的聚酰亚胺非对称膜；
[0012]d.热致微孔过程控制:取含有不同含量以及不同种类的聚酰亚胺非对称膜，根据其TGA热失重分析，控制分解的温度与时间，在200?500°C之间进行热分解，时间在5?lOOOmin，最终制备出通过控制环糊精分解量而形成微孔的热致聚酰亚胺非对称膜；
[0013]e.膜的保存:膜存放在干燥器中常温下保存；
[0014]2按照权利要求1所述的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，步骤(I与2)中所用的环糊精物质如:α -环糊精、β -环糊精与Y -环糊精等。
[0015]3按照权利要求1所述的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，步骤(2)中所用的合成聚酰亚胺的二酐与二胺单体如:二酐单体:6FDA(4，4’ -六氟亚异丙基-邻苯二酸酐)、BPDA(4，4’ -联苯二甲酸酐)、BTDA(3，3’，4，4，- 二苯甲酮四羧酸二酐)、PMDA(1，2，4，5-四甲酸二酐)，ODPA (4，4'-氧双邻苯二甲酸酐)等；二胺单体:0DA (4，4’ - 二氨基二苯醚)、TMPDA(2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺)、MPDA(1，3_ 苯二胺)、MDA(4，4’ - 二氨基二苯基甲烷)、6FDAM(2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷)、TMPDA-durene (均四甲苯二胺)等。
[0016]4.按照权利要求1所述的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，步骤(2)环糊精含量为0.1?50wt%。
[0017]5.按照权利要求1所述的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，步骤(I)中溶剂为一些极性溶剂如=CHCl3 (氯仿)THF (四氢呋喃)、DMAc (N，N-二甲基乙酰胺)、DMF (N，N-二甲基甲酰胺)、NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMSO (二甲基亚砜)等。
【具体实施方式】
[0018]本发明具有如下优点:
[0019]1.通过环糊精分解量的控制，达到聚酰亚胺膜内部新增微孔的控制。
[0020]2.得到通量大且分离性能好的聚酰亚胺气体分离膜。
[0021]分离膜气体渗透性能由恒压变体积法气体渗透仪测定。
[0022]气体A在聚合物膜中的渗透系数Pa(em3 (STP).cm_2.s—1.cmHg—1)按如下公式计算:
[0023][0024]其中，下标A表示气体A Ja为渗透气通量(em3 (STP) / s) ;A为样品膜有效面积(cm2) ; (P2-P1)为膜上下两侧的压差(cmHg)。
[0025]气体A / B在聚合物膜中的理想分离系数α Α/Β按如下公式计算:
[0026]αΑ/Β = ~^-(2)。
[0027]实施例1
[0028]取含β -环糊精约2wt %的6FDA-0DA27g加入50mlNMP与23mlTHF混合溶剂中，60°C搅拌24h，溶液倒在60°C加热平台上刮膜，空气中停放10s，然后放入室温的水中相转转成膜。膜放入水中2天，然后把膜放入真空烘箱中120°C烘24h。得到的膜厚度在200 μ m左右，然后将膜放入氮气氛围下的管式炉中，320°C热处理lOmin，然后冷却取出热重拍聚酰亚胺膜。
[0029]测试气体分离性能:
[0030]PCO2=30.3GPU
[0031 ] (lGPU=10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))
[0032]a C02 ? CH4—36.42 a C02 丨 N2—19.53
[0033]实施例2
[0034]取含β -环糊精约9.5￥七％的6FDA-0DA27g加入50mlNMP与23mlTHF混合溶剂中，60 V搅拌24h，溶液倒在60 V加热平台上刮膜，空气中停放IOs，然后放入室温的水中相转转成膜。膜放入水中2天，然后把膜放入真空烘箱中120°C烘24h。得到的膜厚度在200 μ m左右，然后将膜放入氮气氛围下的管式炉中，320°C热处理lOmin，然后冷却取出热重拍聚酰亚胺膜。
[0035]测试气体分离性能:
[0036]PC02=87.2GPU
[0037]a C02 ? CH4—34.78 a C02 丨 N2—18.65
[0038]实施例3
[0039]取含α -环糊精约9.5￥七％的6FDA_0DA27g加入50mlNMP与23mlTHF混合溶剂中，60C搅拌24h，溶液倒在60 V加热平台上刮膜，空气中停放IOs，然后放入室温的水中相转转成膜。膜放入水中2天，然后把膜放入真空烘箱中120°C烘24h。得到的膜厚度在200 μ m左右，然后将膜放入氮气氛围下的管式炉中，320°C热处理lOmin，然后冷却取出热重拍聚酰亚胺膜。
[0040]测试气体分离性能:
[0041]PC02=63.6GPU
[0042]a C02 ? CH4—36.33 a C02 丨 N2—19.25
[0043]实施例4
[0044]取含Y-环糊精约9.5￥七％的6?04-00八278加入50mlNMP与23mlTHF混合溶剂中，60 V搅拌24h，溶液倒在60 V加热平台上刮膜，空气中停放IOs，然后放入室温的水中相转转成膜。膜放入水中2天，然后把膜放入真空烘箱中120°C烘24h。得到的膜厚度在200 μ m左右，然后将膜放入氮气氛围下的管式炉中，320°C热处理lOmin，然后冷却取出热重拍聚酰亚胺膜。
[0045]测试气体分离性能:
[0046]PCO2=120.27GPU
[0047]a C02 ? CH4—34.63 α ⑶2/ν2_18.73
[0048]比较例
[0049]表1是本发明实施例1~4中的热致微孔聚酰亚胺膜与未加入环糊精的6FDA-0DA非对称膜进行比较。本发明的分解脱除主链上含有的不同含量以及不同种类的环糊精物质的聚酰亚胺膜，在其内部新增部分自由体积，在基本保持选择性的同时透气性得到了大幅提闻。
[0050]表1本发明热致微孔6FDA-0DA膜与纯6FDA-0DA膜性能比较
[0051]
【权利要求】
1.一种环糊精热致微孔的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于:含有环糊精聚酰亚胺类膜材料及其热处理后非对称平板膜的制备方法，其步骤如下: a.二胺包合物的形成:取一定量的芳香族二胺于水中，氮气氛围下加热回流，可观察到二胺不溶于水。再取一定量的环糊精溶于水中，加热回流待大部分二胺溶解后，过滤掉为溶解的二胺，溶液低温静置一段时间结晶，过滤得到晶体，放入真空烘箱中50?120°C烘12?24h ； b.按二胺单体与二酐单体1:1?1.1的摩尔比例，投入一定量的芳香族二胺包合物、芳香族二胺以及芳香族二酐在常温下溶于极性溶剂中，氮气氛围中高速搅拌2?48h至溶液粘稠，然后加入二胺单体摩尔量2?10倍的催化剂三乙胺以及脱水剂乙酸酐，继续高速搅拌2?48h至溶液重新粘稠，然后把聚合物溶液倒入大量甲醇中沉降，然后把聚合物放入真空烘箱中50?150°C烘24?48h，制备出主链含有不同含量以及不同种类环糊精的聚酰亚胺材料备用； c.非对称膜的制备:取一定量制备好的主链含有不同含量以及不同种类环糊精的聚酰亚胺材料溶解于一定量溶剂中，控制溶液温度在20?100°C之间，然后使用刮刀在无纺布上刮膜，膜后再50?300 μ m之间，静置O?1000s，将膜至于溶度在O?100°C之间的非溶剂中，发生相转化得到的非对称膜，放入水中I?5天除去其中未反应的交联剂，然后把膜放入真空烘箱中50?120°C烘5?24h。得到的膜厚度在50?300 μ m之间，制备出含有不同含量以及不同种类的聚酰亚胺非对称膜； d.热致微孔过程控制:取含有不同含量以及不同种类的聚酰亚胺非对称膜，根据其TGA热失重分析，控制分解的温度与时间，在200?500°C之间进行热分解，时间在5?lOOOmin，最终制备出通过控制环糊精分解量而形成微孔的热致聚酰亚胺非对称膜； e膜的保存:膜存放在干燥器中常温下保存。
2.按照权利要求1所述的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，步骤a与b中所用的环糊精物质如:α -环糊精、β -环糊精与Y -环糊精等。
3.按照权利要求1所述的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，步骤b中所用的合成聚酰亚胺的二酐与二胺单体如:二酐单体:4，4’ -六氟亚异丙基-邻苯二酸酐-6FDA、4，4’ -联苯二甲酸酐-BPDA、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐-BTDA、1，2，4，5-四甲酸二酐-PMDA、4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐-ODPA等；二胺单体:4，4’ - 二氨基二苯醚-0DA、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺-TMPDA、1, 3-苯二胺 _MPDA、4, 4’- 二氨基二苯基甲烷 _MDA、2，2’ -双4-氨基苯基六氟丙烷-6FDAM、均四甲苯二胺-TMPDA-durene等。
4.按照权利要求1所述的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，步骤b环糊精含量为0.1 ?50wt % ο
5.按照权利要求1所述的新型聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，步骤c中溶剂为一些极性溶剂如:氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
【文档编号】B01D53/22GK103566782SQ201310594757
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】赵红永, 丁晓莉, 谭小耀, 何正平 申请人:天津工业大学