一种油水分离粒料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种油水分离粒料及其制备方法。该粒料具有微-纳米的多级表面结构、中空或多孔的内部结构，粒料的平均直径可控制在10～1000μm。其制备方法为：尿素-甲醛的预聚物水溶液加入表面活性剂和含多元酚的水溶液用酸调节PH值后再加入液态油搅拌、洗涤、干燥后与非质子溶剂或多官能度的质子溶剂按比例混合再洗涤，过滤，干燥。该粒料表面与水的接触角大于150°，与油的接触角接近0°，表现出超疏水性和超亲油性，结合中空或多孔的内部结构，其能够高效快速的吸油，对油水混合物具有较高的分离效率和分离量，且性能稳定。本发明的粒料可广泛应用于工业油水的大规模分离纯化和溢油污染的治理等诸多领域，且其制备方法简单、高效，制备量大，成本低。
【专利说明】一种油水分离粒料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种油水分离粒料及其制备方法，属于功能材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]油品的质量直接受油品中水分和杂质含量的影响，因此，寻求经济实用、连续、高通量地清除油品中水分的方法是分离技术的一个重要研究领域。此外，工业生产中的乳化油水排放以及油品输送和运输过程中的泄漏造成了严重的环境污染，特别是水体环境的污染，从而严重危害人类健康，这使得实现油和水的分离在环境保护领域也具有十分重要的意义。
[0003]利用超疏水性这一特殊的润湿性能，可以有效地实现油水混合物的分离。目前，关于油水分离的研究已有大量的报道，其主要采用超疏水/超亲油的网膜、织物及其他材料等进行分离。中国专利CN102961893A报道了，通过金属织物网在含有盐酸多巴胺和三羟甲基胺基甲烷的水溶液以及含有硫醇和氢氧化钠的水溶液中依次浸泡，制备了超疏水/超亲油的网膜，该网膜无毒无害，环境友好，易清洗保存，可反复使用，具有良好的稳定性。然而此发明专利的制备过程较为繁琐，此外采用了金属织物网作为整体骨架，提高了生产成本。中国专利CN102660046B报道了，依次经过海绵预处理、铬酸洗液的制备、聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液的制备、海绵浸入铬酸洗液中腐蚀、海绵浸入聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液中进行修饰后取出烘干等步骤制备了用于油水分离的超疏水/超亲油的海绵，具有自清洁性和很强的耐酸碱性。然而此超疏水/超亲油海绵的制备过程复杂繁琐，铬酸洗液的使用即带来了安全问题又引入了重金属进而可能造成环境的二次污染。中国专利CN101745352B报道了一种超疏水的表面材料，该材料是通过溶解沉淀的方法制备具有核壳结构的纳米颗粒在胶粘剂的作用下与基底形成具有一定强度的界面，再疏水处理后制备得到的，该材料在自清洁、防雾、防水等领域具有潜在的应用。然而，该材料疏水性不够稳定。
[0004]总的来说，现有技术的超疏水/超亲油材料虽然都能实现油水分离，但也都存在着如制备方法复杂繁琐，制造成本高，稳定性差，无法循环使用，或引入重金属和其他有毒有害组分从而造成二次污染等缺陷。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对上述存在技术问题提供了一种油水分离粒料及其制备方法，该粒料制备方法简单、高效，制备量大，所用原料廉价、易得、低毒，其超疏水性和超亲油性稳定，该粒料能够快速高效地吸油，易于回收，可循环使用，从而克服了现有技术存在的一些问题。
[0006]本发明提供的油水分离粒料，其平均直径可控制在10?1000 ym，其表面具有由50?500nm的颗粒构成的I?50 y m的凸起，其内部为中空或多孔的结构，该粒料表面与水的静态接触角大于150°，与油的静态接触角接近0°。
[0007]其制备方法包括如下步骤:[0008]步骤一:将尿素和质量百分浓度为37%甲醛溶液按质量比1:1~1:10混合,用碱调节pH至7~12，于60~80°C下搅拌反应0.5~2h，制备得到尿素-甲醛的预聚物水溶液。
[0009]步骤二:将步骤一中得到尿素-甲醛的预聚物水溶液与含有0.5~3%表面活性剂和0.1~1%多元酚的水溶液按质量比例1:5~1:20制备混合水溶液，用酸调节混合水溶液pH至I~3.5后加入该混合水溶液质量0.05~0.25倍的液态油，并以100~2000rpm的速度于室温下搅拌5~60min，而后在25~55°C反应0.5~5h，所得产物经水洗涤，过滤，于室温下干燥36~60h。
[0010]步骤三:将步骤二中得到的干燥产物与非质子溶剂或多官能度的质子溶剂按质量比例1:10~1:100混合，于室温下轻微振荡0.5h~24h，再经该溶剂洗涤，过滤，于室温下干燥36~60h得到内部中空或多孔的油水分离粒料。
[0011]上述的制备步骤二中，所述的表面活性剂可选乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚复合物、明胶、阿拉伯胶中的至少一种。
[0012]上述的制备步骤二中，所述的多元酚可选间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、丹宁酸中的至少一种。
[0013]上述的制备步骤二中，所述的酸可选柠檬酸、醋酸、甲酸、盐酸、硝酸、硫酸中的任
意一种。
[0014]上述的制备步骤二中，所述的液态油，一方面，可选分子式为0CN(CH2)nNC0的二异氰酸酯直链烷烃，其中4≤n≤12、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、氰基丙烯酸酯及其衍生物(如氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯等)中的至少一种；另一方面，可选经上述有机化合物中至少一种与粒径为I~1000nm的磁性氧化铁粒子按质量比50:1~500:1混合所得的分散液。
[0015]上述的制备步骤三中，所述的非质子溶剂可选丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、氯代烃、醚、石油醚、烷烃(直链、支链、或环状)中的至少一种。
[0016]上述的制备步骤三中，所述的多官能度的质子溶剂可选水、多元醇(乙二醇、丙三醇等)、多元硫醇(1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇等)、多元胺(乙二胺、二亚乙基三胺等)中的至少一种。
[0017]综上所述，由于采用了上述技术方案本发明的有益效果在于:
[0018]1、本发明提供的油水分离粒料，该粒料的微观结构可以被有效的调控，其油水分离效果高效、显著，且性能稳定。
[0019]2、本发明提供的油水分离粒料，其制备方法简单、易控、高效，易于大规模生产，所用原料廉价、易得、低毒，无重金属残留。
[0020]3、本发明提供的油水分离粒料，易于回收，可多次循环使用，在工矿、冶金、石化、机械、制造、环保等领域具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实施例1中获得的油水分离粒料置于玻璃容器中的光学照片；
[0022]图2是实施例1中获得的油水分离粒料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片；图2a是放大100倍下油水分离粒料的SEM照片，图2b和图2c分别是放大1000倍和4000倍下油水分离粒料表面的SEM照片，图2d是放大500倍下破裂的油水分离粒料的SEM照片；
[0023]图3是染色的水滴置于实施例1中获得的油水分离粒料表面上的光学照片；
[0024]图4是实施例1中获得的油水分离粒料表面对水的静态接触角示意图；
[0025]图5是实施例1中获得的油水分离粒料表面对正己烷的静态接触角示意图；
[0026]图6是实施例1中获得的油水分离粒料在室温下于玻璃容器中保存60天后其表面对水的静态接触角示意图；
[0027]图7是实施例1中获得的油水分离粒料在室温下于玻璃容器中保存60天后其表面对正己烷的静态接触角示意图。
【具体实施方式】
[0028]下述实施例中所采用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0029]实施例1
[0030]步骤一:将2.5g尿素和6.33g质量百分浓度为37%甲醛溶液混合,用lmol/L氢氧化钠调节PH至8，于70°C下搅拌反应lh，制备得到尿素-甲醛的可溶性预聚物水溶液。
[0031]步骤二:将步骤一中得到的全部尿素-甲醛预聚物水溶液与75ml含有0.55%乙烯-马来酸酐共聚物和0.35%间苯二酚的水溶液混合获得水相，用柠檬酸水溶液调节水相pH至1.5后滴加IOg六亚甲基二异氰酸酯,并以600rpm的速度于室温下搅拌20min,降低搅拌速度至200rpm在25°C反应40min，随后升温至55°C反应lh，冷却到室温终止反应，所得产物经水洗涤，过滤，于室温下干燥48h备用。
[0032]步骤三:将步骤二中得到的干燥产物与丙酮按质量比例1:10混合，于室温下轻微振荡12h，而后经丙酮洗涤，过滤，于室温下干燥48h得到内部中空的油水分离粒料。
[0033]本实施例得到的中空的油水分离粒料其外观为白色松散的颗粒如图1的光学照片所示，且总质量约Sg。扫描电子显微镜(SEM)的结果表明该粒料呈近球形约100?250 iim，且其表面具有微-纳米的多级结构，内部中空，如图2所示。
[0034]水滴在本实施例的粒料表面呈近球形(如图3所示)，通过接触角测试仪测得本实施例的粒料在空气中对5 u I水滴的静态接触角为156° (如图4所示)，表明粒料具有很好的超疏水性；而本实施例的粒料在空气中对5 u I正己烷的静态接触角接近0° (如图5所示)，表明粒料具有很好的超亲油性。
[0035]进一步的，本实施例的粒料在室温下于玻璃容器中保存60天后其表面对5 ill水和5iU正己烷的静态接触角分别仍为156°和接近0° (如图6和7所示)，表明粒料具有十分稳定的超疏水性和超亲油性。
[0036]本实施例得到的中空的油水分离粒料对水和油有很好的分离效果，分离速度快，分离效率高，以质量比为1:1的矿物油和水的混合物为例，数十秒内矿物油的质量回收率可达95%以上，而吸油后的粒料经洗涤干燥后，其矿物油的质量回收率仍可达95%以上，表明能够很好的重复使用。
[0037]实施例2[0038]步骤一:将2.5g尿素和6.33g质量百分浓度为37%甲醛溶液混合,用lmol/L氢氧化钠调节PH至8，于70°C下搅拌反应lh，制备得到尿素-甲醛的可溶性预聚物水溶液。
[0039]步骤二:将步骤一中得到的全部尿素-甲醛预聚物水溶液与75ml含有0.55%乙烯-马来酸酐共聚物和0.35%间苯二酚的水溶液混合获得水相，用柠檬酸水溶液调节水相pH至1.5后滴加IOg六亚甲基二异氰酸酯,并以800rpm的速度于室温下搅拌20min,降低搅拌速度至200rpm在25°C反应40min，随后升温至55°C反应lh，冷却到室温终止反应，所得产物经水洗涤，过滤，于室温下干燥48h备用。
[0040]步骤三:将步骤二中得到的干燥产物与丙酮按质量比例1:10混合，于室温下轻微振荡12h，而后经丙酮洗涤，过滤，于室温下干燥48h得到内部中空的油水分离粒料。
[0041]本实施例得到的中空的油水分离粒料其外观为白色松散的颗粒，总质量约8g，该粒料呈近球形约50-150 iim，其表面具有微-纳米的多级结构，内部中空。
[0042]本实施例的粒料在空气中对5 U I水滴的静态接触角为157°，表明粒料具有很好的超疏水性；而对5iU正己烷的静态接触角接近0°，表明粒料具有很好的超亲油性。
[0043]进一步的，本实施例的粒料在室温下于玻璃容器中保存60天后其表面对5 ill水和5 ill正己烷的静态接触角分别仍为157°和接近0°，表明粒料具有十分稳定的超疏水性和超亲油性。
[0044]本实施例得到的中空的油水分离粒料对水和油有很好的分离效果，分离速度快，分离效率高，能够很好的重复使用。
[0045]实施例3
[0046]步骤一:将2.5g尿素和6.33g质量百分浓度为37%甲醛溶液混合,用lmol/L氢氧化钠调节PH至8，于70°C下搅拌反应lh，制备得到尿素-甲醛的可溶性预聚物水溶液。
[0047]步骤二:将步骤一中得到的全部尿素-甲醛预聚物水溶液与75ml含有0.55%乙烯-马来酸酐共聚物和0.35%间苯二酚的水溶液混合获得水相，用柠檬酸水溶液调节水相pH至1.5后滴加IOglH, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，并以700rpm的速度于室温下搅拌20min，降低搅拌速度至200rpm在25°C反应40min，随后升温至55°C反应lh，冷却到室温终止反应，所得产物经水洗涤，过滤，于室温下干燥48h备用。
[0048]步骤三:将步骤二中得到的干燥产物与丙酮按质量比例1:10混合，于室温下轻微振荡12h，而后经丙酮洗涤，过滤，于室温下干燥48h得到内部中空的油水分离粒料。
[0049]本实施例得到的中空的油水分离粒料其外观为白色松散的颗粒，总质量约8g，该粒料呈近球形约100-250 iim，其表面具有微-纳米的多级结构，内部中空。
[0050]本实施例的粒料在空气中对5 U I水滴的静态接触角为160°，表明粒料具有很好的超疏水性；而对5iU正己烷的静态接触角接近0°，表明粒料具有很好的超亲油性。
[0051]进一步的，本实施例的粒料在室温下于玻璃容器中保存60天后其表面对5iU水和5 正己烷的静态接触角分别仍为159°和接近0°，表明粒料具有十分稳定的超疏水性和超亲油性。
[0052]本实施例得到的中空的油水分离粒料对水和油有很好的分离效果，分离速度快，分离效率高，能够很好的重复使用。
[0053]实施例4
[0054]步骤一:将2.5g尿素和6.33g质量百分浓度为37%甲醛溶液混合,用lmol/L氢氧化钠调节pH至8，于70°C下搅拌反应lh，制备得到尿素-甲醛的可溶性预聚物水溶液。
[0055]步骤二:将步骤一中得到的全部尿素-甲醛预聚物水溶液与75ml含有0.55%乙烯-马来酸酐共聚物和0.35%间苯二酚的水溶液混合获得水相，用柠檬酸水溶液调节水相pH至1.5后滴加IOg六亚甲基二异氰酸酯,并以600rpm的速度于室温下搅拌20min,降低搅拌速度至200rpm在25°C反应40min，随后升温至55°C反应lh，冷却到室温终止反应，所得产物经水洗涤，过滤，于室温下干燥48h备用。
[0056]步骤三:将步骤二中得到的干燥产物与乙二胺按质量比例1:10混合，于室温下轻微振荡30min，而后经丙酮洗涤，过滤，于室温下干燥48h得到内部多孔的油水分离粒料。
[0057]本实施例得到的内部多孔的油水分离粒料其外观为白色松散的颗粒，总质量约10g，该粒料呈近球形约100-250 iim，其表面具有微-纳米的多级结构，内部多孔。
[0058]本实施例的粒料在空气中对5 U I水滴的静态接触角大于150°，表明粒料具有很好的超疏水性；而对5iU正己烷的静态接触角接近0°，表明粒料具有很好的超亲油性。
[0059]进一步的，本实施例的粒料在室温下于玻璃容器中保存60天后其表面对5 ill水和5 Ul正己烷的静态接触角分别仍为大于150°和接近0°，表明粒料具有十分稳定的超疏水性和超亲油性。
[0060]本实施例得到的内部多孔的油水分离粒料对水和油有很好的分离效果，分离速度快，分离效率高，能够很好的重复使用。
[0061]实施例5
[0062]步骤一:将2.5g尿素和6.33g质量百分浓度为37%甲醛溶液混合,用lmol/L氢氧化钠调节PH至8，于70°C下搅拌反应lh，制备得到尿素-甲醛的可溶性预聚物水溶液。
[0063]步骤二:将步骤一中得到的全部尿素-甲醛预聚物水溶液与75ml含有0.55%乙烯-马来酸酐共聚物和0.35%间苯二酚的水溶液混合获得水相，用柠檬酸水溶液调节水相pH至1.5后滴加含有0.05g粒径为IOOnm的磁性氧化铁粒子的IOg六亚甲基二异氰酸酯分散液，并以600rpm的速度于室温下搅拌20min，降低搅拌速度至200rpm在25°C反应40min，随后升温至55°C反应lh，冷却到室温终止反应，所得产物经水洗涤，过滤，于室温下干燥48h备用。
[0064]步骤三:将步骤二中得到的干燥产物与丙酮按质量比例1:10混合，于室温下轻微振荡12h，而后经丙酮洗涤，过滤，于室温下干燥48h得到内部中空的油水分离粒料。
[0065]本实施例得到的中空的油水分离粒料其外观为淡褐色松散的颗粒，总质量约8g，该粒料呈近球形约100-250 iim，其表面具有微-纳米的多级结构，内部中空。
[0066]本实施例的粒料在空气中对5 U I水滴的静态接触角为156°，表明粒料具有很好的超疏水性；而对5iU正己烷的静态接触角接近0°，表明粒料具有很好的超亲油性。
[0067]进一步的，本实施例的粒料在室温下于玻璃容器中保存60天后其表面对5iU水和5 ill正己烷的静态接触角分别仍为156°和接近0°，表明粒料具有十分稳定的超疏水性和超亲油性。
[0068]本实施例得到的中空的油水分离粒料对水和油有很好的分离效果，分离速度快，分离效率高，能够很好的重复使用，磁性纳米粒子的存在使得其非常易于回收。
[0069]本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
【权利要求】
1.一种油水分离粒料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤一:将尿素和质量百分浓度为37%甲醛溶液按质量比1:1~1:10混合，用碱调节pH至7~12，于60~80°C下搅拌反应0.5~2h，制备得到尿素-甲醛的预聚物水溶液； 步骤二:将步骤一中得到尿素-甲醛的预聚物水溶液与含有0.5~3%表面活性剂和.0.1~1%多元酚的水溶液按质量比例1:5~1:20制备混合水溶液，用酸调节混合水溶液pH至1~3.5后加入该混合水溶液质量0.05~0.25倍的液态油，并以100~2000rpm的速度于室温下搅拌5~60min，而后在25~55°C反应0.5~5h，所得产物经水洗涤，过滤，于室温下干燥36~60h ； 步骤三:将步骤二中得到的干燥产物与非质子溶剂或多官能度的质子溶剂按质量比例.1:10~1:100混合，于室温下轻微振荡0.5h~24h，再经该溶剂洗涤，过滤，于室温下干燥36~60h得到油水分离粒料。
2.如权利要求1所述一种油水分离粒料的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的表面活性剂为乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚复合物、明胶、阿拉伯胶中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种油水分离粒料的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的多元酚为间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、丹宁酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种油水分离粒料的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的酸为柠檬酸、醋酸、甲酸、盐酸、硝酸或硫酸。
5.如权利要求1所述一种油水分离粒料的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的液态油，为分子式为OCN(CH2)nNCO的二异氰酸酯直链烷烃，其中4≤n≤12UH, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、氰基丙烯酸酯及其衍生物中的至少一种有机化合物或该有机化合物与粒径为I~1000nm的磁性氧化铁粒子按质量比50:1~500:1混合所得的分散液。
6.如权利要求1所述一种油水分离粒料的制备方法，其特征在于:所述步骤三中的非质子溶剂为丙 酮、丁酮、甲苯、二甲苯、氯代烃、醚、石油醚、烷烃中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种油水分离粒料的制备方法，其特征在于:所述步骤三中的多官能度的质子溶剂为水、多元醇、多元硫醇、多元胺中的至少一种。
8.一种基于权利要求1~8任一权利要求所述方法制备的一种油水分离粒料,其特征在于:该油水分离粒料呈近球形直径约10~1000iim,具有由50~500nm的颗粒构成的1~50 um的凸起，其内部为中空或多孔的结构。
【文档编号】B01D17/022GK103752041SQ201310717471
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】吴刚, 向勇, 吴露, 孔梓玮, 叶涛 申请人:电子科技大学