一种亲水抗污染性聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种亲水抗污染性的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备工艺，由聚醚砜铸膜液经非溶剂相分离法纺丝制成；所述聚醚砜铸膜液包括如下重量百分数的组分：a、初始铸膜液：聚醚砜树脂10-30%，极性溶剂40-60%，添加剂5-20%；b、占初始铸膜液总量的0.05-2%的硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛。本发明经过表面改性的纳米二氧化钛在铸膜液分散性能好，不易发生团聚现象，制得的超滤膜水通量高、抗污染性强，大大降低了超滤膜在应用条件中的操作压力和化学清洗频率，具有广泛良好的运用前景。
【专利说明】一种亲水抗污染性聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料中空纤维超滤膜【技术领域】，提供了一种亲水抗污染性聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备工艺。
【背景技术】
[0002]聚醚砜是一种综合性能优异的聚合物材料，具有良好的化学稳定性，耐酸碱性、耐热性及耐老化性等性能，在超滤、微滤、反渗透、气体分离、醇/水分离、烯烃/烷烃分离、固定化载体、血液透析等方面得到了广泛应用。但由于聚醚砜膜材料表面呈较强的疏水性，易在膜表面产生吸附和沉积，使膜孔受阻，造成膜污染，使膜的性能降低，使用寿命缩短。所以，研制一种亲水性、水通量高、抗污染性强的聚醚砜中空纤维超滤膜十分重要。
【发明内容】
[0003]因此，本发明的目的是为了克服现有超滤膜易于被胶体、油、蛋白质等有机物污染，清洗难及清洗频率高，操作压力高等难题，提供一种水通量高、抗污染性强超滤膜；同时，本发明的另一目的是提供该聚醚砜中空纤维超滤膜的制备工艺。
[0004]本发明的技术方案主要包括以下步骤:
[0005](I)硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛的制取:向含Ti0220%?30%的浆液中加入分散剂硅酸钠，调节溶液的pH至8?9.5进行预分散。在85?90°C，硅酸钠的化学计量控制在SiO2 / Ti02=2%?5%，用硅酸钠调节溶液的pH至7?8.5，陈化，完成包硅膜。在包硅膜的基础上，维持温度在60?80°C，pH=85，加入硫酸铝和稀氢氧化钠，硫酸铝的化学计量控制在Al2O3 / Ti0=3 %，用硫酸铝调节浆液的pH至7.0陈化，水洗至无SO广，过滤，200 0C干燥，得到硅铝二元包膜的二氧化钛。
[0006](2)配置聚醚砜铸膜液即纺丝原液:称取聚醚砜树脂10-30%，极性溶剂40-60%，添加剂5-20%，将上述各组分投放于纺丝釜中，在50-80°C温度程序控制下搅拌溶解2-4h制成初始铸膜液，然后加入初始铸膜液总量的0.05-2%硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛，并继续搅拌溶解4?5小时,配制成均一稳定铸膜液；
[0007](3)经过滤、真空静置脱泡后得到纺丝原液，并保持于所需要纺丝的温度50-80°C;
[0008]其中，极性溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，浓度为40-60% ;添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙酮、乙醇等有机制孔剂的一种或多种，浓度为5-20%。
[0009](4)用干-湿法的非溶剂相分离法工艺纺丝:将步骤(3)所制备的铸膜液经一定高度的空气层后经喷丝模具喷丝，喷丝模具纺出的丝进入凝固浴中凝固成型，制成初生聚醚砜中空纤维超滤膜；
[0010]其中，纺丝工艺条件为:纺丝环境温度为20-35°C，湿度为38-75%，挤出速度为l-5mL/min，拉伸速度为4_20m/min，干纺程为10_25cm，凝固浴为40_70°C的水。
[0011](5)将步骤(4)制备的聚醚砜中空纤维超滤膜粗品在流动纯水中清洗l_4h以除去膜丝残留的溶剂和成孔添加剂，用离心设备甩干后在5-15%甘油中浸泡5-10h以保护膜孔径，最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。
[0012]由上述工艺制备而得的亲水抗污染性聚醚砜中空纤维超滤膜的膜丝外径为
0.3-1.0mm,内径为0.1-1.0mm，膜表面孔径为0.005-0.01 y m，截留分子量为1000-20000道尔顿达10-100%，接触角为15-55。，在0.lMPa，25°C下纯水通量可达300-600L/m2h，膜丝的拉伸强度为0.5-5MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率> 85.00 %，对大肠杆菌的抑菌率≥ 85.00%。
[0013]采用了上述技术方案，本发明的有益效果有:本发明加入的表面改性的纳米二氧化钛在铸膜液分散性能好，不易发生团聚现象，制得的超滤膜水通量高、抗污染性强，大大降低了超滤膜在应用条件中的操作压力和化学清洗频率，具有广泛良好的运用前景。
【具体实施方式】
[0014]实施例一
[0015]( I)硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛的制取:
[0016]向含Ti0225%的浆液中加入分散剂硅酸钠，调节溶液的pH至8.5进行预分散。在85°C，硅酸钠的化学计量控制在SiO2 / Ti02=2%，用硅酸钠调节溶液的pH至7，陈化，完成包硅膜。在包硅膜的基础上，维持温度在65°C，pH=8.5，加入硫酸铝和稀氢氧化钠，硫酸铝的化学计量控制在A1203 / Ti0=3%,用硫酸铝调节浆液的pH至7.0陈化，水洗至无SO广，过滤，200 0C干燥，得到硅铝二元包膜的二氧化钛。
[0017](2)纺丝液的制备
[0018]将28%的聚醚砜，14%的聚乙二醇，58%的N，N- 二甲基乙酰胺按一定顺序加入到纺丝釜中，70°C下搅拌3h制成初始铸膜液，然后添加初始铸膜液总量的1.5%的硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛，然后继续搅拌4h，制备均一稳定的高分子铸膜液，然后对其进行过滤，静置抽真空脱泡至少12h，并保持温度为70°C。
[0019](3)初生纤维纺丝
[0020]在纺丝釜内压力为0.2MPa的情况下纺丝，铸膜液在挤出速度为lmL/min下通过纺丝喷嘴模具形成中空纤维初生纤维膜。该纤维膜经过IOcm的干纺程后直接经过55°C的纯水凝固浴中发生相转化形成聚醚砜中空纤维膜，纺丝的牵伸速度为4m/min。
[0021](4)超滤膜的后处理
[0022]将所得聚醚砜中空纤维超滤膜在纯水中流动纯水中清洗3h，离心浙干部分水分后在5%甘油中浸泡6h，最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。对所制备纤维膜进行表征，其主要性能参数为:聚醚砜中空纤维超滤膜外径为0.3mm,内径为0.1mm,孔径为0.008iim。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为80%，接触角为45°，在25°C，0.1MPa下的纯水通量为450L/m2h，拉伸强度为IMPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90.80%，对大肠杆菌的抑菌率为89.00%。
[0023]实施例二
[0024]将硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛的含量由铸膜液总量的1.5%降低为
1.00%，其余的同实施例1。对所制备纤维膜进行表征，其主要性能参数为:聚醚砜中空纤维超滤膜外径为0.30mm,内径为0.1Omm,孔径为0.008 u m。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为79%，接触角为55°，在25°C，0.1MPa下的纯水通量为398L/m2h，拉伸强度为0.45MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为86.80%，对大肠杆菌的抑菌率为85.00%。
[0025]实施例三
[0026]将IOcm的干纺程升高为15cm，其余的同实施例1。对所制备纤维膜进行表征，其主要性能参数为:聚醚砜中空纤维超滤膜外径为0.3mm,内径为0.1mm,孔径为0.005 u m。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为83%，接触角为45°，在25°C，0.1MPa下的纯水通量为430L/m2h，拉伸强度为0.52MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为87.80%,对大肠杆菌的抑菌率为86.00%。
[0027]实施例四
[0028]将纯水凝固浴温度由55°C降低到40°C时，其余的同实施例1。对所制备纤维膜进行表征，其主要性能参数为:聚醚砜中空纤维超滤膜外径为0.3mm,内径为0.1mm，孔径为
0.005 Um0对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为83%，接触角为45°，在25°C，
0.1MPa下的纯水通量为415L/m2h，拉伸强度为0.48MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为87.80%，对大肠杆菌的抑菌率为86.50%。
[0029]为了证明本发明方法的优越性，发明人做了如下对比试验:
[0030]对比试验一:
[0031]将28%的聚醚砜，14%的聚乙二醇，58%的N，N- 二甲基乙酰胺按一定顺序加入到纺丝釜中，70°C下搅拌7h制备均一稳定的高分子铸膜液，然后对其进行过滤，静置抽真空脱泡12h，并保持温度为70°C。
[0032]在纺丝釜内压力为0.2MPa的情况下纺丝，铸膜液在挤出速度为lmL/min下通过纺丝喷嘴模具形成中空纤维初生纤维膜。该纤维膜经过IOcm的干纺程后直接经过55°C的纯水凝固浴中发生相转化形成聚醚砜中空纤维膜，纺丝的牵伸速度为4m/min。
[0033]将所得聚醚砜中空纤维超滤膜在纯水中流动纯水中清洗3h，离心浙干部分水分后在5%甘油中浸泡6h，最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。对所制备纤维膜进行表征，其主要性能参数为:聚醚砜中空纤维超滤膜外径为0.3mm,内径为0.1mm，孔径为0.008iim。对分子量为10000道尔顿的聚乙二醇的截留率为80%，接触角为70°，在25°C，0.1MPa下的纯水通量为370L/m2h，拉伸强度为0.06MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为45.80%，对大肠杆菌的抑菌率为35.00%。
【权利要求】
1.一种聚醚砜中空纤维超滤膜的制备工艺，其特征在于:由聚醚砜铸膜液经非溶剂相分离法纺丝制成；所述聚醚砜铸膜液包括如下重量百分数的组分:a、初始铸膜液:聚醚砜树脂10-30%，极性溶剂40-60%，添加剂5-20% ;b、占初始铸膜液总量的0.05-2%的硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备工艺，其特征在于:所述极性溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者是多种的组合，浓度为40-60%。
3.根据权利要求1所述的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备工艺，其特征在于:所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙酮、乙醇等有机制孔剂的一种或多种，浓度为5-20%。
4.根据权利要求3所属的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备工艺，其特征在于:所述硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛的制取步骤为:向含Ti0220%?30%的浆液中加入分散剂硅酸钠，调节溶液的pH至8?9.5进行预分散。在85?90°C，硅酸钠的化学计量控制在SiO2 / Ti02=2%?5%，用硅酸钠调节溶液的pH至7?8.5，陈化，完成包硅膜。在包硅膜的基础上，维持温度在60?80°C，pH=85，加入硫酸铝和稀氢氧化钠，硫酸铝的化学计量控制在Al2O3 / Ti0=3%，用硫酸铝调节浆液的pH至7.0陈化，水洗至无S042_，过滤，200°C干燥，得到硅铝二元包膜的二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的聚醚砜中空纤维超滤膜制备工艺，其特征在于:所述聚醚砜铸膜液的制备步骤为:称取将10-30%聚醚砜树脂，40-60%极性溶剂，5-20%添加剂按照一定顺序投放于纺丝釜中，在50-80°C温度控制下搅拌溶解2-4h，制成初始纺丝铸膜液，然后加入初始铸膜液总量的0.05-2%的硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛，并继续搅拌溶解4?5小时，配制成均一稳定铸膜液，经过滤、真空静置脱泡后得到纺丝原液，并保持于所需要纺丝的温度50-80°C。
6.根据权利要求5所述的聚醚砜中空纤维超滤膜制备工艺，其特征在于:所述非溶剂相分离法纺丝的步骤为:将权利要求5所制备的铸膜液经一定高度的空气层后经喷丝头喷丝，喷丝头纺出的丝进入凝固浴中凝固成型，制成聚醚砜中空纤维超滤膜。
7.按权利要求6所述的聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于，纺丝环境温度为20-35 °C，湿度为38-75%，挤出速度为l_5mL/min，拉伸速度为4_20m/min，干纺程为10-25cm，凝固浴为40-70°C的水。
8.根据权利要求6所述的聚醚砜中空纤维超滤膜制备工艺，其特征在于:还包括将权利要求6所述的制备的聚醚砜中空纤维超滤膜在流动纯水中清洗l_4h以除去膜丝残留的溶剂和成孔添加剂，用离心设备甩干后在5-15%甘油中浸泡5-10h以保护膜孔径，最后取出离心设备甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。
9.一种亲水抗污染性聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于，由权利要求1至8之一所述的工艺制备而得；膜丝外径为0.3-1.0mm,内径为0.1-1.0mm,膜表面孔径为.0.005-0.0liim，截留分子量为1000-20000道尔顿达10_100%，接触角为15-55 °，在.0.lMPa，25°C下纯水通量可达300-600L/m2h，膜丝的拉伸强度为0.5_5MPa，对金黄色葡萄球菌的抑菌率> 85.00%，对大肠杆菌的抑菌率> 85.00%。
【文档编号】B01D69/08GK103657455SQ201310716924
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】沈敏, 张亦含, 刘芬芬, 赵晓画 申请人:江苏美淼环保科技有限公司