金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。该方法是在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10～100ppm，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01～0.1:1，通入0.1～1.0MPa氧气，在60～100℃下反应1～12h，得到对甲氧基苯甲醛。本方法的优点在于催化剂用量极少，且不需要分离回收；催化剂活性和选择性均较高；反应条件温和。既能有效地利用和节约资源，又可减少环境污染，还可达到降低能耗的目的，进而全面地实现了节能减排，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。
【专利说明】金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备芳香醛香料的方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。
【背景技术】
[0002]对甲氧基苯甲醛，又称大茴香醛、茴香醛，是一种经济价值很高的香料，也是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香精香料等领域。目前以对甲氧基甲苯为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法虽然很多，但液相催化氧化法相对较为优越。
[0003]Nobumasa Krtajima 等(Bulletin of the Chemical Society ofJapan, 1988，61:967~971)报道了一种金属盐催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的方法。该方法是以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸铬、醋酸铈为复合催化剂，在反应温度为110°C，反应压力为0.3MPa的条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，其产物的收率为76%。该方法虽然收率较高，但因其使用酸性体系，对设备腐蚀严重，且催化剂用量过大，存在严重的环境污染问题。
[0004]Yasushi Yoshino等(The Journal of Organic Chemistry, 1997，62(20):6810~6813)报道了一种醋酸钴-N-羟基邻 苯二甲酰亚胺催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的方法。该方法是以乙腈为溶剂，醋酸钴为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，在反应温度为25°C，常压条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，其对甲氧基甲苯的转化率为89%，对甲氧基苯甲醛收率为9%。该方法改进了酸性体系对设备腐蚀的问题，且转化率较高，反应条件温和，但该方法仍存在反应过程不易控制、对甲氧基苯甲醛选择性较低和金属盐用量过大的问题。
[0005]中国专利CN102070382A (
【公开日】:2011年5月25日)公开了一种催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法。该方法使用一含卟啉铁、叶啉铁的衍生物或其相关负载物的物质作为催化剂，并添加适当助催化剂，以氧气、空气等含氧气体为氧源，催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛。其中对甲氧基苯甲醛的制备方法是以血红素钴为催化剂，偶氮二异丁腈为助催化剂，在反应温度为175°C，反应压力为1.3MPa的条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，对甲氧基甲苯的转化率为15%，对甲氧基苯甲醛的选择性为37%。该方法虽然避免了金属盐的使用，且催化剂用量较低，但是该方法催化剂活性较低，且反应条件为高温高压，增大了操作的危险性。
[0006]综上所述，目前以对甲氧基甲苯为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法主要存在以下问题:
[0007](I)金属盐催化剂用量大(5000ppm),且分离回收成本高，能耗大，三废排放多，环
境污染严重；
[0008](2)催化剂活性和选择性均较低，反应过程不易控制，副产物较多；
[0009](3)高温高压的反应条件苛刻，大大增加了能耗和操作的危险性。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种催化剂用量极少、活性和选择性较高、反应条件温和的金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。
[0011]本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法，其步骤为:在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10~IOOppm,N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01~0.1:1，通入0.1~1.0MPa氧气，在60~100°C下反应I~12h，得到对甲氧基
苯甲醛，
[0012]
【权利要求】
1.一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法，其步骤为:在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属口卜啉的浓度10~IOOppm, N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01~.0.1:1，通入0.1~1.0MPa氧气，在60~100°C下反应I~12h，得到对甲氧基苯甲醛，
2.根据权利要求1的方法，其特征在于M1为铁、锰或铜。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于M2为铁或锰。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于M3、M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于X为氯。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于金属卟啉的浓度为20~50ppm。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为 0.05 ~0.1:1。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于氧气压力为0.2~0.5MPa。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为80~100°C。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为4~8h。
【文档编号】B01J31/22GK103694093SQ201310716986
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】佘远斌, 杨柳 申请人:北京工业大学