一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，该方法制备过程包括：首先需配制一定浓度的氧化剂溶液(选用NaClO和KMnO4)，在设计好的膜组件内，使氧化剂溶液以错流方式通过膜表面，采用设定流量，使氧化剂溶液与膜表面接触0.5-8h，为强化氧化反应，减少接触时间，本发明将膜组件置于超声波环境中进行了处理，本过程仅适用于对聚酰胺类反渗透膜进行处理，氧化后反渗透膜具备典型的超滤膜特征，该方法简单稳定，经济有效，有助于进一步降低膜分离技术在水处理上的成本，实现膜分离技术的可持续性发展。
【专利说明】一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及资源化利用和水处理膜分离【技术领域】，尤其涉及一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法。
【背景技术】
[0002]最近数十年内，随着人口增长，水资源匮乏，中水回用、海水苦咸水淡化过程中反渗透工艺的运用得到显著发展。随之而来的是废弃反渗透膜逐年增加:1990年仅为200吨左右，而到2015，这一数据可达120，000吨。芳香族聚酰胺类苦咸水和海水淡化膜由三层不同材料通过界面聚合法制备:聚酰胺表面活性皮层/聚砜支撑层/聚酯类无纺布。在海水淡化中，一旦脱盐率较原始值有所下降(如对脱盐率从99.5%下降到约96%)时便需进行更换。由于反渗透过程的产水量低，其所需数量也较多:对产水仅为1000吨/天的海水淡化厂，约需8英寸膜组件100根。但从实际运用来看，反渗透膜材料可使用5-10年(一般5年即淘汰)，这意味着大量废弃反渗透膜仍具有利用价值。如何再次实现使用价值，是实现膜技术可持续性发展的重要课题。
[0003]从A.Ghosh 和 E.Hoek 的研究可知(A.Ghosh, E.Hoek.J.Membr.Sc1., 2009, 336:140-148.)，聚砜支撑层/聚酯类无纺布结构具有典型的超滤膜特征。将反渗透膜表面分离层氧化分解以转化为超滤膜再利用，这一思路主要受启发于聚酰胺表面活性皮层易被灭菌过程中添加的游离氯(一般要求〈0.1ppm)氧化。对聚酰胺分子结构，其酰胺基团较为活泼，易与氧化剂如H202、NaOH, NaClO(HClO)、KMnO4等发生反应。目前，对氧化反应的机理并未有全面而精确的阐述，仅 Alice Antony 等(A.Antony, R.Fudianto, S.Cox, et al.J.Membr.ScL，2010，347:159-164)在研究灭菌产生的次氯酸(HClO)与聚酰胺的作用机理中阐述了以下过程:如图1所示，HClO首先攻击酰胺基团上的H原子，发生酰氯化反应，然后继续攻击芳环上的H原子，发生氯化取代反应。Alice Antony认为，这两次氯化反应弱化了聚酰胺分子间的氢键作用，从而导致反渗透膜表面皮层失效。当前，国内还未出现相关研究报道，该方法的提出具有创新性，对未来废弃反渗透膜的再利用具有很好的借鉴意义。
[0004]因此，需要提供一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法来解决上述问题。
【发明内容】
[0005]为了解决该问题，本发明公开了一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其要点在于氧化剂选择、氧化剂溶液浓度、氧化处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
[0006](I)首先拆解BW30卷式膜组件，截取所需面积的膜浸泡于去离子水中24h，取出后置于室温条件下备用；
[0007](2)取一定量的氧化剂与去离子水配制成不同浓度的氧化剂溶液备用；
[0008](3)将备用膜放入定制膜组件中，采用蠕动泵将氧化剂溶液以20ml / min的流量通过膜表面，循环处理0.5-8h后将膜取出，超声清洗5min，去离子水中浸泡3h备用；[0009](4)氧化处理过程的强化:将膜组件放入超声波场中，其它同步骤(3)，处理时间降至20min ；
[0010]步骤(3)与步骤(4)为两种不同的氧化处理方法，非顺承步骤，该表面氧化法仅针对聚酰胺类反渗透膜。
[0011]较佳地:本发明的优势在于:(I)氧化法可除去废弃反渗透膜的表面聚酰胺活性皮层和污染层；(2)超声波能强化该氧化过程，大大缩短反应时间；(3)获得的氧化聚酰胺反渗透膜具有典型的超滤膜特征；(4)选用氧化剂及氧化再生流程经济可行，可适用于大规模废弃反渗透膜的再生需求。
[0012]较佳地:一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，该方法制备过程包括:首先需配制一定浓度的氧化剂溶液(选用NaClO和KMnO4)，在设计好的膜组件内，使氧化剂溶液以错流方式通过膜表面，采用设定流量，使氧化剂溶液与膜表面接触0.5-8h，为强化氧化反应，减少接触时间，本发明将膜组件置于超声波环境中进行了处理，本过程仅适用于对聚酰胺类反渗透膜进行处理，氧化后反渗透膜具备典型的超滤膜特征，该方法简单稳定，经济有效，有助于进一步降低膜分离技术在水处理上的成本，实现膜分离技术的可持续性发展。
[0013]本发明的有益效果为:
[0014]本发明简单稳定，经济有效，有助于进一步降低膜分离技术在水处理上的成本，实现膜分离技术的可持续性发展。
[0015]结合以下详细说明本发明的优点和特征。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明次氯酸与聚酰胺的作用机理示意图；
[0017]图2为本发明膜样品的表面形貌特征示意图；
[0018]图3、图4为本发明膜通量随时间的变化示意图；
[0019]图5为本发明跨膜压差随时间的变化示意图。
【具体实施方式】
[0020]在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0021]为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
[0022]以下对本发明的实施例做出详细描述。
[0023]参照图1、图2、图3、图4、图5，一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其要点在于氧化剂选择、氧化剂溶液浓度、氧化处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
[0024](I)首先拆解BW30卷式膜组件，截取所需面积的膜浸泡于去离子水中24h，取出后置于室温条件下备用；[0025](2)取一定量的氧化剂与去离子水配制成不同浓度的氧化剂溶液备用；
[0026](3)将备用膜放入定制膜组件中，采用蠕动泵将氧化剂溶液以20ml / min的流量通过膜表面，循环处理0.5-8h后将膜取出，超声清洗5min，去离子水中浸泡3h备用；
[0027](4)氧化处理过程的强化:将膜组件放入超声波场中，其它同步骤(3)，处理时间降至20min ；
[0028]步骤(3)与步骤(4)为两种不同的氧化处理方法，非顺承步骤，该表面氧化法仅针对聚酰胺类反渗透膜。
[0029]实施例1: [0030]氧化剂为NaClO溶液:首先配制一定量5% / 10% / 15%质量浓度的NaClO溶液。选用的反渗透膜为DOW公司的BW30，该膜曾用于本公司的某垃圾渗滤液除盐工程中，使用5年后脱盐率从初始98%下降至90%左右，膜纯水通量从初始4.SLm^h^bar-1上升至
5.eLm^h^bar^1左右。将该膜剪成直径为5cm的膜片，放入特定设备中。使用蠕动泵将氧化剂溶液以20ml / min的流量通过膜表面，循环处理3h。将处理后的膜取出，放置于反渗透纯水中超声清洗5min，浸泡2h后取出，进行纯水通量和脱盐率测试。测试均采用死端过滤形式,纯水通量测试条件为:压力0.2MPa，测试时间为2h，稳定后的纯水通量分别为40、93和UeLn^t^bar'脱盐率测试条件为:配制NaCl溶液质量浓度为0.5%，溶液过膜量1L，所得NaCl截留率分别为12%、7%和3%左右。图2为废弃BW30经NaClO溶液处理前后的表面形貌的变化:废弃BW30表面污染较为严重，布满絮状污染物。经NaClO溶液处理后BW30的表面多孔形貌与典型超滤膜表面形态已十分相近，且膜表面污染层也被完全去除。为考察反应时间对膜的影响:采用质量浓度为10%的NaClO溶液，氧化时间为0.5h / Ih / 2h /4h / 8h，稳定后的纯水通量分别为40 / 75 / 93 / 102 / lOYLn^t^bar-1，NaCl截留率分别为 12% / 9% / 7% / 4% / 3%左右。
[0031]实施例2:
[0032]氧化剂为KMnO4溶液:首先配制一定量5% / 10% / 15 %质量浓度的KMnO4溶液。氧化处理过程与实施例1中所述相同。测试均采用死端过滤形式，纯水通量测试条件为:压力0.2MPa，测试时间为2h，稳定后的纯水通量为12、16和lSLn^h'ar'脱盐率测试条件为:配制NaCl溶液质量浓度为0.5%，溶液过膜量1L，所得NaCl截留率为30%、21%和12%左右。采用KMnO4氧化处理对膜表面的影响与NaClO类似，但膜表面微孔数相对变少。为考察反应时间对膜的影响:采用质量浓度为10%的NaClO溶液，氧化时间为0.5h/lh/2h/4h/8h，稳定后的纯水通量分别为 8 / 13 / 16 / 19 / SlLn^h'ar—1,NaCl 截留率分别为41%/ 30% / 21% / 19% / 17%左右。
[0033]实施例3:
[0034]为评估氧化处理反渗透膜的性能，选用较优条件下的(质量浓度为10%的NaCIO，氧化处理2h)BW30与某国产聚砜超滤膜(lOKDa，UF)在膜通量和抗污染性上进行了比较。首先需配制质量浓度为0.1 %的腐殖酸溶液。膜在使用前均需在纯净水中浸泡2h以保证完全润湿。试验测试条件如下:死端过滤，测试压力0.2MPa，运行时间lOOmin，然后采0.5%质量浓度NaClO溶液进行化学清洗，清洗时间lOmin。以上运行/清洗过程进行5个回合。通过实验可知，经表面氧化后反渗透膜(BW30(0))的通量要略小于超滤膜，如图3所示，两者的初始通量分别为93和llOLn^t^bar-1，且BW30(0)在每个循环周期内的通量衰减更快，如图4所示，BW30 (O)在一循环周期内膜通量衰减约为初始值的70%，而超滤膜仅为60%左右。这表明其更易受到污染。但经过化学清洗后，在整个运行周期内，BW30(0)膜通量的衰减情况与超滤膜相当，分别可恢复到初始值的93%和94%左右。
[0035]实施例4:
[0036]本实施例所选氧化剂为NaClO:首先配制一定量10%质量浓度的NaClO溶液。为评估超声波对氧化过程的强化作用，拟在超声环境下对BW30处理20min，采用与实施例1中相同的清洗处理和通量测试条件，所得结果如下:纯水膜通量为gOLn^Pbar'NaCl截留率为6%左右。这表明，超声波处理可加速NaClO溶液对RO膜表面聚酰胺皮层的氧化效果。
[0037]实施例5:
[0038]为排除初始通量不同对膜污染的影响，实例5将实例3中的恒压过滤改为恒通量过滤。对BW30(0)和超滤膜，通过不断加大跨膜压差(TMP)以维持运行期间内(约600111111)80Lm2h-1bar-11的恒通量出水。TMP随运行时间的变化如图4所示，与聚砜超滤膜相比，氧化反渗透膜BW30(0)在单个周期内的TMP增加更明显，表明BW30(0)更易受到腐殖质的污染，这与实例3中通量的变化是一致的。随着运行时间延长，两种膜的不可逆污染有轻微增加，初始TMP值均在IkPa左右。
[0039]总体而言，氧化后BW30(0)的通量具备了典型的超滤膜特征，虽然在运行中与超滤膜相比存在相对污染较快的现象，但清洗后的通量恢复率与超滤膜相当。该方法简单稳定，经济有效，有助于对进一步降低膜分离技术在水处理上的成本。
[0040]本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
【权利要求】
1.一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其要点在于氧化剂选择、氧化剂溶液浓度、氧化处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)首先拆解BW30卷式膜组件，截取所需面积的膜浸泡于去离子水中24h，取出后置于室温条件下备用； (2)取一定量的氧化剂与去离子水配制成不同浓度的氧化剂溶液备用； (3)将备用膜放入定制膜组件中，采用蠕动泵将氧化剂溶液以20ml/ min的流量通过膜表面，循环处理0.5-8h后将膜取出，超声清洗5min，去离子水中浸泡3h备用； (4)氧化处理过程的强化:将膜组件放入超声波场中，其它同步骤(3)，处理时间降至20min ； 步骤(3)与步骤(4)为两种不同的氧化处理方法，非顺承步骤，该表面氧化法仅针对聚酰胺类反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其特征在于:该方法利用聚酰胺类反渗透膜表面皮层易与氧化剂发生反应的特征，将废旧反渗透膜表面氧化后转变为具有超滤特征的新膜加以再利用。
3.根据权利要求1或2所述的一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其特征在于:该方法可用于氧化处理反渗透膜的表面皮层为聚酰胺类材料。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其特征在于:该方法所选用的氧化剂为NaClO和ΚΜη04。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其特征在于:该方法所配制氧化剂溶液的质量浓度范围为5% -15%，氧化处理时间为0.5_8h0
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其特征在于:该方法氧化过程采用错流方式使氧化剂溶液通过膜表面，通过流量为20ml / min。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其特征在于:该方法采用超声可以强化氧化反应，加速氧化处理过程。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的一种回收利用废旧聚酰胺类反渗透膜的方法，其特征在于:该方法具有典型的超滤膜特征，可用于一般的水处理过程。
【文档编号】B01D71/56GK103706257SQ201310755758
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月28日 优先权日:2013年12月28日
【发明者】杨志宏, 范青如, 冯金荣, 梅从明, 秦爱冬, 贾伯林, 吴红辉, 杨雪峰, 徐前, 张振华, 杨智杰, 陈晓丹, 张勇, 夏存娟 申请人:太平洋水处理工程有限公司