碳纤维复合材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电池的制作方法

碳纤维复合材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电池的制作方法
【专利摘要】在现有的催化剂载体中，存在如下问题：即使将铂微粒担载在碳粒上，也会因凝聚或分散不足等而导致不能以微细的尺寸均匀地分散，不能有效地发挥催化功能。本发明提供一种碳纤维复合材料，解决了上述问题，所述碳纤维复合材料的制造方法的特征在于，具备如下工序：使由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒还原析出在结晶表面上具有羧基的微细纤维素上，从而制作微细纤维素-金属微粒复合材料的工序；以及将该微细纤维素-金属微粒复合材料的微细纤维素碳化，从而制备碳纤维复合材料的工序。
【专利说明】碳纤维复合材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子 型燃料电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纤维复合材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电 池。

【背景技术】
[0002] 作为环境友好型而受到关注的功能性材料中有纤维素。纤维素包含在植物的细胞 壁或微生物的体外分泌物、海鞘的外套膜等中，是地球上存在最多的多糖类。具有生物降解 性，且结晶度高，稳定性和安全性优异，可期待在多个领域开展应用。
[0003] 另外，对于通过利用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO)催化剂体系对纤维素 原纤维进行氧化反应而得到的氧化纤维素原纤维而言，在结晶表面的纤维素具有的3个羟 基中，可以仅使C6位的醇性伯碳（7 - ☆性一級炭素）选择性地氧化，并可以经由醛 基而转化为羧基，进而能够在水系、常温、常压等温和条件下进行反应，因此非常受关注。
[0004] 另外，关于所得到的氧化纤维素原纤维，已知仅通过使其悬浮在水中并施加轻微 的机械处理，便可以容易地使微细纤维素水分散。微细纤维素因高的结晶度和低的线膨胀 率而为高强度，且表面上高密度地具有羧基，因此可期待在许多领域的应用。
[0005] 另一方面，近年来，燃料电池是在包含催化剂层的电极中使氢和氧发生水电解的 逆反应从而在发热的同时产生电的发电体系，该发电体系与传统的发电方式相比效率高， 不排放二氧化碳等温室效应气体等，因此，具有环境负荷低、不产生噪音等特征，作为新一 代的清洁能源体系受到关注。根据使用的离子导体的种类有几种类型，其中使用了离子传 导性高分子膜的燃料电池被称为固体高分子型燃料电池。
[0006] 固体高分子型燃料电池的电极催化剂可使用将非常微细的钼微粒等担载在碳粒 上而成的催化剂。如果此时的钼微粒的直径因凝聚等而变大，则由该电极催化剂所制作的 电池不能发挥充分的性能。另外，钼是据认为全世界的可能储量约为8万吨左右、价格也约 为3000日元/g的稀少的贵金属。因而，制作微细的钼微粒并高效地担载在碳基体上成为 重要的技术。
[0007] 作为该改良对策，例如，在专利文献1中，向使亚硫酸氢钠溶解于氯钼酸水溶液中 而得到的钼配位化合物水溶液中添加氧化剂，生成氧化产物的胶体粒，用过氧化氢水溶液 调节PH，并使其沉积在导电性碳上，由此制备担载催化剂的碳。然而，在该方法中，钼微粒随 机地堆积在碳上，分散性低，因此，不能有效地利用钼的催化功能。另外，在专利文献2中， 通过在包含担载催化剂的碳粒以及离子传导性电解质的凝聚体的表面上形成乙酸纤维素 或乙基纤维素等绝缘性树脂包覆层，可抑制催化剂的凝聚或溶解。然而，在该方法中，由于 在催化剂上用绝缘性树脂包覆，因此催化功能降低，还是不能有效地利用钼。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利第3368179号说明书
[0011] 专利文献2 :日本特开2010-238513号公报


【发明内容】

[0012] 发明要解决的问题
[0013] 在迄今为止的催化剂载体中，存在如下问题：即使将钼微粒担载在碳粒上，也会因 凝聚等而导致不能以微细的尺寸均匀地分散，不能有效地发挥催化剂功能。
[0014] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供可以高密度地担载金属微粒 的材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电池。
[0015] 解决问题的方案
[0016] 第一实施方案的发明是一种碳纤维复合材料，其特征在于，至少在碳纤维表面上 担载有由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒。
[0017] 第二实施方案的发明是，如上述第一实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在 于，该碳纤维是将结晶表面上具有羧基的微细纤维素碳化而成。
[0018] 第三实施方案的发明是，如上述第二实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在 于，该微细纤维素是通过使用了 N-氧基化合物的氧化反应而在结晶表面上引入羧基，并且 该微细纤维素的羧基量为0. lrnmol/g以上3. Ommol/g以下。
[0019] 第四实施方案的发明是，如上述第二实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在 于，该微细纤维素的数平均纤维宽度为lnm以上50nm以下，并且数平均纤维长度为数平均 纤维宽度的1〇〇倍以上10000倍以下。
[0020] 第五实施方案的发明是，如上述第二实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在 于，该微细纤维素的结晶度为50%以上，并且具有纤维素 I型的晶体结构。
[0021] 第六实施方案的发明是，如上述第一或者第二实施方案所述的碳纤维复合材料， 其特征在于，该金属微粒的粒径为lnm以上50nm以下。
[0022] 第七实施方案的发明是一种碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，具备如下 工序：使由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒还原析出在至少在结晶表面 上具有羧基的微细纤维素上，从而制作微细纤维素-金属微粒复合材料的工序；以及将该 微细纤维素-金属微粒复合材料的微细纤维素碳化，从而制备碳纤维复合材料的工序。
[0023] 第八实施方案的发明是一种催化剂载体，其特征在于，使用了第一?第六中任意 一个实施方案的碳纤维复合材料。
[0024] 第九实施方案的发明是一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用了第八实 施方案的催化剂载体。
[0025] 发明效果
[0026] 本发明的碳纤维复合材料可以用作能够高密度地担载金属微粒的材料。
[0027] 另外，根据本发明的制造方法，无需将导电性碳和金属微粒分别混合或者用绝缘 性物质对金属微粒进行表面修饰等工序，能够选择性地使金属微粒还原析出在微细纤维素 的羧基上，因此，不会因烧结等引起金属微粒凝聚，并且能够高密度地在碳纤维上担载金属 微粒。
[0028] 进而，由于能够使金属微粒分散性良好地担载在碳纤维上，因此，能够在不降低催 化剂效率的情况下减少金属微粒的量，能够实现低成本化。
[0029] 由于本发明的碳纤维复合材料具有如上所述的特性，因此，可用于催化剂载体以 及使用了该催化剂载体的固体高分子型燃料电池。 具体实施方案
[0030] 下面以使用了微细纤维素作为碳纤维的方案为例，进一步详细地说明本发明。
[0031] (结晶表面上具有羧基的微细纤维素及其制造方法）
[0032] 本发明的微细纤维素的结晶表面上具有羧基，且羧基量优选为0. lmmol/g以上 3. Ommol/g以下。更优选为0. 5mmol/g以上2. Ommol/g以下。如果羧基量低于0. lmmol/g， 则不会产生静电排斥，难以使微细纤维素均匀地分散。另外，如果羧基量超过3. 0mm〇l/g，则 担心微细纤维素的结晶度会降低。
[0033] 另外，优选的是，本发明的微细纤维素的数平均纤维宽度为lnm以上50nm以下、并 且数平均纤维长度为数平均纤维宽度的100倍以上10000倍以下。如果数平均纤维宽度低 于lnm，则纤维素不能形成纳米纤维状态，如果数平均纤维宽度超过50nm，则担心碳纤维复 合材料不能得到充分的催化功能。另外，在数平均纤维长度低于数平均纤维宽度的100倍 的情况下，有可能会由于在微细纤维素上析出金属微粒时粘度低而产生沉淀，相反地，如果 数平均纤维长度超过数平均纤维宽度的10000倍，则可能会使分散液的粘度变高，分散性 发生问题。
[0034] 另外，优选的是，微细纤维素的结晶度为50%以上，并且具有纤维素 I型的晶体结 构。通过使结晶度为50%以上，可在内部维持晶体结构的情况下形成微细的结构，故优选； 通过具有纤维素 I型的晶体结构，可以使用来源于结晶性高的天然产物的纤维素，故优选。
[0035] 对制造本发明的结晶表面上具有羧基的微细纤维素的方法进行说明。
[0036] 本发明中所使用的结晶表面上具有羧基的微细纤维素可通过将纤维素氧化的工 序以及微细化并分散液化的工序而得到。
[0037](将纤维素氧化的工序）
[0038] 作为被氧化的纤维素的原料，可以使用木材纸浆、非木材纸浆、废纸浆、棉、细菌纤 维素、斛果壳纤维素、海鞘纤维素、微晶纤维素等。
[0039] 作为将纤维素氧化的方法，优选在N-氧基化合物的存在下使用共氧化剂的方 法，其中所述N-氧基化合物在水系的比较温和的条件下，在尽可能保持结构的同时，对醇 性伯碳的氧化的选择性高。作为所述N-氧基化合物，除了 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧 基（TEMPO)以夕卜，还可列举：2, 2, 6, 6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲 基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-苄基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲 基-4-丙烯酰氧基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-氧基、 2, 2, 6, 6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-肉桂酰氧基哌 啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-乙酰基氨基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-丙烯酰 基氨基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-甲基丙烯酰基氨基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四 甲基-4-苯甲酰基氨基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-肉桂酰基氨基哌啶-1-氧基、 4_丙酰氧基_2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基、4-甲氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基、 4-乙氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰胺-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基、 4-氧代-2, 2, 6, 6-四甲基哌陡-N-氧基、2, 2, 4, 4-四甲基氮杂环丁烧-1-氧基、2, 2-二 甲基_4, 4-二丙基氮杂环丁烧-1-氧基、2, 2, 5, 5-四甲基批咯烧-N-氧基、2, 2, 5, 5-四 甲基-3-氧代批咯烧-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-乙醜氧基哌陡-1-氧基、二叔丁基 胺-N-氧基、聚[(6-[1，1，3, 3-四甲基丁基]氨基）-均三嗪-2, 4-二基][(2, 2, 6, 6-四甲 基-4-哌啶基）亚氨基]六亚甲基[(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]等。优选使 用2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶-N-氧基等。
[0040] 另外，作为所述共氧化剂，只要能促进氧化反应即可，可以使用卤素，次卤酸、亚卤 酸或高卤酸、或者它们的盐，卤素氧化物，氮氧化物，过氧化物等中的任意一种氧化剂。从容 易获得和反应性考虑，优选次氯酸钠。
[0041] 进而，如果在溴化物或碘化物的共存下进行，则可以使氧化反应顺利地进行，可以 改善羧基的引入效率。
[0042] 作为N-氧基化合物，优选TEMPO,只要是作为催化剂发挥功能的量就足够。另外， 作为溴化物，优选使用了溴化钠或者溴化锂的体系，从成本和稳定性考虑，更优选溴化钠。 对于共氧化剂、溴化物或者碘化物的用量，只要是能促进氧化反应的量就足够。反应的pH 更优选为9?11，由于随着氧化的进行，生成羧基从而体系内的pH降低，因此，需要将体系 内的pH保持在9?11。
[0043] 为了保持体系内为碱性，可以通过一边使pH保持恒定一边添加碱性水溶液来制 备。作为碱性水溶液，可使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、还有四甲基氢氧化 铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱等，从成本等考虑，优 选氢氧化钠。
[0044] 为了使氧化反应结束，需要一边保持体系内的pH -边添加其它醇而使共氧化剂 全部反应完。作为所添加的醇，优选用于使反应迅速结束的甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的 醇。从通过反应生成的副产物的安全性等考虑，更优选乙醇。
[0045] 作为氧化完成后的纤维素（氧化纤维素）的洗涤方法，有：在与碱形成盐的情况下 进行洗涤的方法、添加酸而形成羧酸再进行洗涤的方法、添加有机溶剂使之不溶再进行洗 涤的方法等。从操作性和收率等考虑，优选添加酸而形成羧酸再进行洗涤的方法。需要说 明的是，作为洗涤溶剂，优选水。
[0046](将氧化纤维素微细化并分散液化的工序）
[0047] 作为将氧化纤维素微细化的方法，首先，使氧化纤维素悬浮在水或以醇为代表的 各种有机溶剂或它们的混合溶剂中。根据需要，为了提高分散性，也可以进行分散液的pH 调节。作为用于pH调节的碱性水溶液，可举出：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、 以及四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱 等。从成本和容易获得等考虑，优选氧氧化纳。
[0048] 接下来，作为物理性解纤的方法，可以通过使用高压均质机、超高压均质机、球磨 机、辊轧机、切碎机、行星式磨机、喷射磨、磨碎机、研磨机、榨汁搅拌机、均质混合器、超声波 均质机、纳米均质机、水中对向碰撞等进行微细化。通过将如上所述的微细化处理进行任意 的时间或次数，可以得到表面具有羧基的微细纤维素（氧化微细纤维素）的分散水溶液。 [0049] 在不损害本发明效果的范围内，氧化微细纤维素的分散水溶液可以根据需要含有 除了纤维素以及用于pH调节的成分以外的其它成分。作为该其它成分，没有特别限定，可 以根据该微细纤维素的用途等从已知的添加剂中适当选择。具体而言，可列举：烷氧基硅烷 等有机金属化合物或者其水解物、无机层状化合物、无机针状矿物、流平剂、消泡剂、水溶性 高分子、合成高分子、无机粒子、有机粒子、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳 定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂等。
[0050] (使由金属或它们的化合物构成的金属微粒担载在氧化微细纤维素表面上的工 序）
[0051] 作为担载在氧化微细纤维素表面上的金属微粒，没有特别限定，优选具有催化功 能的金属微粒，例如，可列举：钼或钯、钌、铱、铑、锇等钼族元素；以及金、银、铁、铅、铜、铬、 钴、镍、锰、钒、钥、镓、铝等金属或者它们的合金、或者氧化物、复合氧化物等。另外，作为将 金属微粒担载在氧化微细纤维素表面上的方法，没有特别限定，为了将金属微粒高密度地 担载在氧化微细纤维素表面上，优选的是，将上述金属或者合金、氧化物、复合氧化物等的 溶液与氧化微细纤维素的分散水溶液混合，并使氧化微细纤维素表面的阴离子性的羧基与 所述金属或者合金、氧化物、复合氧化物的阳离子发生静电相互作用，使其还原析出。作为 使上述金属或者合金、氧化物、复合氧化物还原的方法，没有特别限定，使用弱还原剂的方 法容易将粒径控制为小且均匀，并且简便，故优选。作为还原剂，可列举硼氢化钠、硼氢化 钾、氢化铝锂、氰基硼氢化钠、三烷氧基氢化铝锂、二异丁基氢化铝等氢化金属，从安全性和 通用性考虑，优选硼氢化钠。
[0052] (将氧化微细纤维素-金属微粒复合材料碳化，从而制作碳纤维复合材料的工序）
[0053] 作为使氧化微细纤维素-金属微粒复合材料碳化的方法，没有特别限定，作为碳 化的温度，只要是氧化微细纤维素部分碳化或者完全碳化的温度即可，优选为300°C以上 3000°C以下、更优选为600°C以上2000°C以下。在部分碳化的情况下，氧化微细纤维素表 面上的羧基残留，容易选择性地配置金属微粒的位置，因此可以降低烧结的影响，故是有效 的。关于通过氧化微细纤维素-金属微粒复合材料的碳化而制作的碳纤维复合材料，可以 根据需要实施粉碎处理以微细化。
[0054] (固体高分子型燃料电池的制作）
[0055] 作为制作固体高分子型燃料电池的工序，首先，将碳纤维复合材料、具有质子传导 性的离子交换树脂、以及溶剂混合，制作催化剂层用涂敷液。作为具有质子传导性的离子交 换树脂，尤其可以使用全氟型磺酸聚合物，例如，产品名为Nafion (杜邦公司的注册商标）、 Flemion (旭硝子公司的注册商标）、AcipleX (旭化成公司的注册商标）等的膜。另外，也可 以使用经磺化的PEEK(聚醚醚酮）或TOS(聚醚砜）、PI(聚酰亚胺）等烃电解质。另外，作 为溶剂，没有特别限定，可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁 醇、戊醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基异丁基酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基 丙酮、二异丁基酮等酮类溶剂，四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、二 丁醚等醚类溶剂，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、 双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等极性溶剂等。另外，也可以使用将这些溶剂中的二种以上混 合而成的溶剂。
[0056] 接着，将制作的催化剂层用涂敷液涂布在基材上，并使其干燥。作为涂膜的厚度， 没有特别限定，只要以使其成为作为固体高分子型燃料电池的催化剂层通常采用的范围的 厚度的方式进行涂布即可。例如，优选为1 μ m以上100 μ m以下。作为基材，没有特别限定， 可以使用隔板，GDL，玻璃，聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸芳纶、聚酰胺、聚砜、 聚醚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等高 分子膜，乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-全 氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)、聚四氟乙烯（PTFE)等耐热性氟树脂等。
[0057] 作为电解质层，没有特别限定，只要是具有质子传导性的离子交换树脂即可，尤其 可以使用全氟型磺酸聚合物，例如，产品名为Nafion (杜邦公司的注册商标）、Flemion (旭硝 子公司的注册商标）、AcipleX(旭化成公司的注册商标）等的膜。另外，也可以使用经磺化 的PEEK (聚醚醚酮）或PES (聚醚砜）、PI (聚酰亚胺）等烃电解质。
[0058] 作为电解质膜的厚度，没有特别限定，只要以使其成为作为固体高分子型燃料 电池的电解质层通常采用的范围的厚度的方式进行涂布即可。例如，优选为l〇ym以上 500 μ m以下。
[0059] 作为膜电极接合体的制作，设置形成有催化剂层的基材从两面包夹所述电解质层 使得催化剂层与电解质层相接触，并用热压机等使其贴合在一起，剥离两基材，由此可以制 作膜电极接合体。
[0060] 作为固体高分子型燃料电池的制作，用已知的气体扩散层包夹所述膜电极接合体 的两面，进一步用已知的隔板包夹，由此可以制作固体高分子型燃料电池。
[0061] 实施例
[0062] 下面基于实施例详细地说明本发明，但本发明的技术范围并不限于这些实施方 案。
[0063] 实施例1
[0064] <纤维素的TEMPO氧化>
[0065] 将30g针叶树漂白牛皮纸浆混悬在1800g蒸馏水中，加入通过将0. 3g TEMP0、3g 溴化钠溶于200g蒸馏水中而成的溶液，并冷却至20°C。向其中滴加2mol/l、密度1. 15g/ ml的次氯酸钠水溶液172g，引发氧化反应。体系内的温度总是保持在20°C，对于反应中的 pH下降，通过添加0. 5N的氢氧化钠水溶液使pH持续保持在10。在相对于纤维素的质量， 氢氧化钠达到2. 85mmol/g时添加足够量的乙醇而使反应停止。然后，添加盐酸至pH达到 1后，用蒸馏水反复充分洗涤，得到氧化纤维素。
[0066] ?氧化纤维素的羧基测定
[0067] 以固体成分重量计，称取0. lg的在上述TEMPO氧化中得到的氧化纤维素，并以1% 的浓度分散在水中，加入盐酸使pH为3。然后，使用0. 5N氢氧化钠水溶液，通过电导滴定 法，求出羧基量（mmol/g)。结果为1.6mmol/g。
[0068] <氧化纤维素的微细化>
[0069] 使通过上述TEMPO氧化得到的氧化纤维素 lg分散在99g蒸馏水中，使用氢氧化钠 水溶液将pH调节至10。用榨汁搅拌机将制备的分散液微细化处理60分钟，得到浓度为1 % 的氧化微细纤维素的分散水溶液。
[0070] 上述氧化微细纤维素的形状用原子力显微镜（AFM)来观察。测量10个点的纤维 高度，将其平均值作为数平均纤维宽度。另外，对于纤维长度，同样地用敲击模式的AFM来 观察，测量10个点的纤维的长度方向的长度，将其平均值作为数平均纤维长度。数平均纤 维宽度为3. 5nm，数平均纤维长度为1. 3 μ m。
[0071] <碳纤维复合材料的制作>
[0072] 将上述氧化微细纤维素的分散水溶液和5mM氯钼酸水溶液混合，并充分搅拌。然 后，添加10mM硼氢化钠，将氯钼酸还原，并使钼微粒担载在氧化微细纤维素上，制作了氧化 微细纤维素-钼微粒复合材料水分散液。
[0073] 作为上述钼微粒的尺寸的观察，使用透射电子显微镜（TEM)来观察时，粒径为 2nm〇
[0074] 接着，使氧化微细纤维素-钼微粒复合材料水分散液冷冻干燥，将得到的氧化微 细纤维素-钼微粒复合材料在KKKTC下加热，使其碳化，制作碳纤维复合材料。
[0075] <固体高分子型燃料电池单元的制作>
[0076] 使所得到的碳纤维复合材料与Nafion膜以质量比为2 :1的方式进行分散。溶剂为 甲醇与乙醇的1 :1混合溶剂。在PTFE片上涂布所得到的液体使得钼担载量为0. 3mg/cm2， 并使其干燥。
[0077] 设置在PTFE片上形成有催化剂层的所述复合材料使得催化剂层面向厚度25 μ m 的Nafion膜，在130°C _6MPa的条件下包夹并进行热压。剥离两面的PTFE片后，用碳纤维布 和隔板包夹两面，制得了实施例1的固体高分子型燃料电池单元。
[0078] 实施例2
[0079] 在所述实施例1的纤维素的TEMPO氧化中，除了使氢氧化钠的添加量为1. 5mmol/ g、并使所得到的氧化纤维素的羧基量为1. 3mmol/g以外，采用同样的方法制作了实施例2 的固体高分子型燃料电池单元。
[0080] 实施例3
[0081] 在所述实施例1的纤维素的TEMPO氧化中，除了使氢氧化钠的添加量为4. Ommol/ g、并使所得到的氧化纤维素的羧基量为1. 9mmol/g以外，采用同样的方法制作了实施例3 的固体高分子型燃料电池单元。
[0082] 实施例4
[0083] 在所述实施例1的碳纤维复合材料的制作中，除了使氯钼酸水溶液的浓度为 2. 5mM、并使担载的钼微粒的尺寸为lnm以外，采用同样的方法制作了实施例4的固体高分 子型燃料电池单元。
[0084] 实施例5
[0085] 在所述实施例1的碳纤维复合材料的制作中，除了使氯钼酸水溶液的浓度为 10mM、并使担载的钼微粒的尺寸为4nm以外，采用同样的方法制作了实施例5的固体高分子 型燃料电池单元。
[0086] 实施例6
[0087] 在所述实施例1的碳纤维复合材料的制作中，除了使氧化微细纤维素-钼微粒复 合材料的碳化温度为800°C以外，采用同样的方法制作了实施例6的固体高分子型燃料电 池单元。
[0088] [比较例1]
[0089] 使钼担载量为50质量％的担载了钼的碳与Nafion膜以质量比为2 :1的方式分 散。溶剂为甲醇与乙醇的1:1混合溶剂。在PTFE片上涂布所得到的液体使得钼担载量为 0· 3mg/cm2,并使其干燥。
[0090] 设置在PTFE片上形成有催化剂层的所述复合材料使得催化剂层面向厚度25 μ m
【权利要求】
1. 一种碳纤维复合材料，其特征在于，至少在碳纤维表面上担载有由1种以上的金属 或者它们的化合物构成的金属微粒。
2. 权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该碳纤维是通过将结晶表面上具 有羧基的微细纤维素碳化而成的。
3. 权利要求2所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该微细纤维素是通过使用了 N-氧 基化合物的氧化反应而在结晶表面上引入羧基，该微细纤维素的羧基量为〇. lmmol/g以上 3. Ommo 1 /g 以下。
4. 权利要求2所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该微细纤维素的数平均纤维宽度 为lnm以上50nm以下，并且数平均纤维长度为数平均纤维宽度的100倍以上10000倍以下。
5. 权利要求2所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该微细纤维素的结晶度为50%以 上，并且具有纤维素 I型的晶体结构。
6. 权利要求1或2所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该金属微粒的粒径为lnm以上 50nm以下。
7. -种碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，具备如下工序： 使由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒还原析出在至少在结晶表面 上具有羧基的微细纤维素上，从而制作微细纤维素-金属微粒复合材料的工序；以及将该 微细纤维素-金属微粒复合材料的微细纤维素碳化，从而制备碳纤维复合材料的工序。
8. -种催化剂载体，其特征在于，使用了权利要求1?6中任意一项所述的碳纤维复合 材料。
9. 一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用了权利要求8所述的催化剂载体。
【文档编号】B01J23/42GK104115319SQ201380009084
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月13日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】木村光晴, 大森友美子, 矶贝拓也 申请人:凸版印刷株式会社