本发明涉及在汽车、家用电器等的钢板和塑料的涂敷中的双涂敷单烘焙涂敷体系中的涂料，其具有优异的物理性如涂敷的层之间高的粘附强度和高耐水性。[
背景技术：
：]在用于汽车、家用电器等的钢板和塑料的涂敷中，为了缩短涂敷工艺和节约能量，已经广泛采用称为湿-对-湿体系或者双涂敷单烘焙(偶尔地，例如三涂敷单烘焙)体系的涂敷方法。在这些涂敷体系中，为了同时减少VOC(挥发性有机化合物)，对于底层和中间涂层中使用的涂料，常常使用低VOC涂料，例如水性涂料。然而，由于在底层和中间涂层中使用的涂料就涂敷膜性能来说没有达到双组分反应型涂敷层的水平，发生的问题如差的粘附性、耐溶剂性和耐水性，因此要求用于改善这些缺点的方法。在专利文献1和2中，描述了其中由含羟基和羧基的树脂与催化剂构成的涂料作为底涂层涂敷，接着，涂敷主要由含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物组成的透明涂层使得透明涂层涂料中的异氰酸酯化合物部分渗透进入所述底涂层中而硬化的方法。专利文献3描述了针对将透明涂层中的异氰酸酯化合物部分转移到底涂层中的类似作用，作为所述透明涂层的硬化剂，以1.2-3.0的NCO/OH比率使用含有1重量%或以上，70重量%或以下的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(下文也称为HDI)二聚体(也称为脲二酮)的多异氰酸酯。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本未审查专利公开号JPS61-161179A[专利文献2]日本未审查专利公开号JPH9-271714A[专利文献3]日本未审查专利公开号JP2001-226626A。[发明概述][本发明要解决的问题]然而，在专利文献1和2的方法中，存在异氰酸酯化合物渗透不足以交联底涂层的情况，并且存在涂敷的膜层之间的粘附性、耐溶剂性等方面问题的情况。在专利文献3的方法中，由于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的二聚体具有的异氰酸酯官能度为2，所以所述涂敷膜层中交联程度低，存在如较差的耐溶剂性、耐水性等问题。[解决问题的方法]本发明人已经发现：在透明涂层涂料中通过使用特定的多异氰酸酯作为硬化剂，所述透明涂层中的多异氰酸酯良好且有效地渗透进入下层的底涂层中与所述底涂层中的异氰酸酯反应性组分反应，由此透明涂层与底涂层之间的粘附强度大大提高，和完成本发明。本发明的实施方案如下：[段1]双涂敷单烘焙体系的涂敷方法，包括涂敷包括含活性氢的树脂的底涂层涂料，其没有通过交联硬化，随后在所述底涂层上涂敷包括硬化剂和含活性氢的树脂的透明涂层涂料，接着所述底涂层和透明涂层同时通过交联硬化，其特征在于：所述透明涂层涂料是双包装聚氨酯涂料，其中NCO/H(活性氢)的摩尔比为0.9-2.0，和所述硬化剂包括衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，并且满足全部下面条件：1)硬化剂基本上不包括二异氰酸酯单体；2)当不用任何有机溶剂稀释时硬化剂的粘度不超过1000mPa·s/23℃；3)硬化剂中1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体的含量不小于60重量%；4)硬化剂中1,6-六亚甲基二异氰酸酯二聚体的含量小于10重量%。[段2]段1的方法，其中用于透明涂层涂料的硬化剂含有不小于13mol%的1,6-六亚甲基二异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮环。[段3]段1或2的方法，其特征在于：所述底涂料包括含活性氢的树脂和封端的异氰酸酯。[段4]用于透明涂层涂料的硬化剂，其在段1-3任一项的方法中使用。[段5]由底涂层和透明涂层组成的多层涂敷膜，其通过段1-3任一项的方法获得。[发明效果]底涂层与透明涂层之间的粘附强度大大提高，由此获得了优异的涂敷膜物理性能(例如，优异的耐溶剂性、耐水性和粘附性)。认为这是因为透明涂层中的多异氰酸酯良好且有效地渗透进入存在于下面的底涂层中与所述底涂层中异氰酸酯反应性的组分反应。[实施本发明的方式]下文，将详细地说明本发明。本发明的涂敷方法是双涂敷单烘焙体系的涂敷法。在所述方法中，涂敷包括含活性氢的树脂的底涂层涂料形成底涂层，其中没有使所述底涂层交联硬化，随后在所述底涂层上涂敷包括硬化剂和含活性氢的树脂的透明涂层涂料(双组分反应型聚氨酯涂料)形成透明涂层，接着通过交联使所述底涂层和透明涂层同时硬化。此涂敷方法有时候称为湿-对-湿体系。在有些情况下，所述底涂层是双层的而成为三涂敷单烘焙体系，或不止于此的多层的，其也包括在本发明的涂敷方法中。涂敷底涂层之后，通常，为了防止层与后面待涂敷的透明涂层混合，优选将所述底涂层中包括的挥发性成分(例如溶剂、水)蒸发干燥至根据JISK5600-1-1手指触碰干燥的程度或干燥至半硬化的程度。对于高挥发性的溶剂在室温下在大约1-10分钟(特别是大约3分钟)的条件下进行干燥，和对于低挥发性的溶剂，或对于包括水的情况，在大约50-100℃下进行大约1-10分钟(特别是大约3分钟)。涂敷透明涂层后的加热条件通常是在大约80-180℃的温度下进行大约1分钟-3小时(特别是大约10-60分钟)。在由于用于本发明的透明涂层涂料的硬化剂在室温下是反应性的而加热条件受限的情况下，可以在室温下不加热长时间地进行硬化。在此涂敷方法中，本发明涉及用于形成聚氨酯多层涂敷膜的透明涂层的硬化剂，和涉及形成的聚氨酯树脂的涂敷膜。本发明人认真研究了在此涂敷方法中有效的硬化剂。结果，他们发现：通过选择地使用特定的多异氰酸酯作为用于透明涂层的硬化剂，所述硬化剂充分渗透进入所述底涂层中并进一步交联，因此得到的聚氨酯多层涂敷膜可以形成包括优异的粘附性的涂敷膜的物理性能，并完成本发明。所述底涂层涂料包括含活性氢的树脂。所述透明涂层涂料(双组分氨基甲酸酯涂料)包括硬化剂和含活性氢的树脂。这里特定的硬化剂是满足所有下面条件的多异氰酸酯。所述硬化剂是包括单独衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯和可以包括衍生自除了HDI之外的脂族或环脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯的硬化剂；1)硬化剂基本上不包括HDI二异氰酸酯单体，2)当不用任何有机溶剂稀释时硬化剂的粘度不超过1000mPa·s/23℃；3)硬化剂中HDI三聚体的含量不小于60重量%，和4)硬化剂中HDI二聚体的含量小于10重量%。在本发明中硬化剂的粘度是指硬化剂不用任何有机溶剂稀释时的粘度，纵使在实际使用中将其稀释。所述硬化剂是衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯。所述硬化剂主要由衍生自HDI单体的多异氰酸酯构成。由HDI合成的多异氰酸酯相对于所述硬化剂为60重量%或以上，优选70重量%或以上，更优选是90重量%或以上，例如95重量%或以上。衍生自除HDI之外的二异氰酸酯单体的多异氰酸酯(例如，脂族或环脂族二异氰酸酯单体如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯)也可以在满足本发明的硬化剂条件的范围内使用。作为用于从二异氰酸酯单体合成多异氰酸酯的助剂材料(通常，不超过硬化剂的30重量%)，列举的有本领域已知用于合成多异氰酸酯的催化剂、助催化剂、活性氢化合物、反应终止剂等，这些可以按照需要使用。可以将硬化剂与对多异氰酸酯惰性的溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等)混合，但从VOC减少的观点来说优选不使用溶剂。为了工业化地使用本发明的多异氰酸酯，从工作环境的观点来说优选基本上不包括二异氰酸酯单体。多异氰酸酯中包括的二异氰酸酯单体的量优选为1重量%或以下，更优选0.5重量%或以下，和特别是0.25重量%或以下。通常，此条件通过在反应完成后获得的粗产物中在减压下除去二异氰酸酯单体的方法来满足。本发明中使用的多异氰酸酯的主要组分是HDI三聚体。此三聚体包括HDI的异氰脲酸酯结构、HDI的亚氨基噁二嗪二酮结构或它的这两种结构。本发明中HDI三聚体是指具有通过HDI的三个分子三聚形成的异氰脲酸酯基团或为异氰脲酸酯基团的异构体结构的亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。在聚氨酯涂敷工业中，作为由HDI构成的多异氰酸酯组分，含缩二脲基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯已经广泛利用。然而，为了形成这些缩二脲基团和脲基甲酸酯基团，涉及CO2消去和/或醇的加成。由此，这些在本发明中并不称为HDI的三聚体。脲二酮是通过HDI两分子加成形成的二聚体。在多异氰酸酯的实际合成中，常常产生超过三聚体的更高分子量的副产物组合物。例如，可以发现具有异氰脲酸酯基团的HDI五聚体和七聚体。这些具有异氰脲酸酯结构，但是当然这些不是三聚体，在本发明中没有落入HDI三聚体的分类中。作为本发明中使用的衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯的制备方法，只要所述制备方法通过使用HDI产生异氰脲酸酯基团和/或亚氨基噁二嗪二酮基团，任何方法都适用。例如，列举了公众已知的方法，其描述于日本未审查专利公开号H11-152320、2000-086640、PCT公开文本号2004-534870的日文译文和US专利号2011/0281965中。作为多异氰酸酯制备方法的特定实例，列举了通过特征在于氢多氟化物低聚催化剂存在下低聚的制备方法(日本未审查专利公开文本号H11-152320)，通过在季铵和氟化鏻三聚催化剂存在下三聚的方法(日本未审查专利公开文本号2000-086640)和通过在具有1,2,3-和/或1,2,4-三唑化物结构的盐状化合物的催化剂存在下三聚的方法(PCT公开文本号2004-534870的日文译文)。当HDI三聚体的量相对于所述硬化剂为60重量%或以上时，多异氰酸酯由透明涂层进入底涂层的渗透充分进行，和由于官能度为3，热硬化后涂敷膜的物理性能变得足够。关于硬化剂，优选HDI的亚氨基噁二嗪二酮环的量相对于总的异氰脲酸酯环和亚氨基噁二嗪二酮环为13mol%或以上，特别是25mol%或以上，例如30-80mol%。在本发明中，已经发现：特别地，所述亚氨基噁二嗪二酮结构有效地促进降低硬化剂的粘度，提高进入下面层的渗透性和提高涂敷膜的物理性能。所述硬化剂需要满足下面条件：·硬化剂中HDI二聚体少于10重量%，和·硬化剂的粘度不超过1000mPa·s/23℃。当HDI二聚体的量相对于所述硬化剂超过10重量%时，由于二聚体(脲二酮)是二官能的，涂敷膜的交联性能差，耐水性、层间粘附性等较差。在粘度超过1000mPa·s/23℃的情况下，由于透明涂层中进入底涂层的转移多异氰酸酯部分变小(据推断具有较高分子量的多异氰酸酯阻碍了渗透进入所述下面层。)，在耐水性、粘附性等中不能显示足够的性能。作为除了HDI的三聚体和二聚体之外的组分，还有具有缩二脲基团或脲基甲酸酯基团的前述多异氰酸酯，至于作为主要组分的具有缩二脲结构的多异氰酸酯，粘度变为1000mPa·s/23℃或以上，渗透进入下面层(底涂层)变得不足。至于作为主要组分的带有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯，粘度会降低，但是如果引入一元醇，官能度降低，以同样的方式，作为二聚体，由此涂敷膜的交联性能差，且耐水性、层间的粘附性等较差。渗透进入下面层的程度也低。在不满足本发明中的硬化剂条件的情况下，因为官能度降低，或者渗透进入下面层的程度不足，所以不能充分地获得涂敷膜的耐水性、层间粘附性等。另一方面，除了HDI三聚体和二聚体之外的各种改性类型的多异氰酸酯在满足本发明硬化剂条件的范围内也可以使用。可以混合各种改性类型的多异氰酸酯用于制备满足本发明硬化剂条件的硬化剂。本发明使用的多异氰酸酯与透明涂层中使用的含活性氢的树脂的比率以NCO/H(异氰酸酯基团/活性氢原子)表示的摩尔比计为0.9-2.0，和特别地优选以NCO/H比率计为0.9-1.2。以NCO/H摩尔比计1.0-1.2的范围是更优选的。当所述摩尔比小于0.9时，由于由透明涂层转移到底涂层的多异氰酸酯的量变小，所以不能形成足够的交联，由此损害耐水性、粘附性等。本发明的多异氰酸酯是高官能度的，和可以形成具有小渗透量的高性能涂敷膜，由此，无需过量NCO/H摩尔比。另一方面，当所述摩尔比大于2.0时，由于过量多异氰酸酯，发生反应性迟延，以及经济上这也是不优选的。通过0.9-1.2的NCO/H摩尔比可以呈现涂敷膜足够高的物理性能。底涂料中使用的树脂包含含有异氰酸酯反应性活性氢的树脂。特别地，列举了含有羟基或羧基的树脂。可以使用本领域使用的含有活性氢的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。特别地，从VOC减少的观点来看，水可分散性的含羟基的丙烯酸树脂是合适的。例如，活性氢的含量优选为0.01-2重量%。在本说明书中，“活性氢的含量”是指活性氢原子与树脂重量的重量比(重量%)。通常，羟基的含量为0.1-15重量%和优选为0.2-10重量%。通常，使用的树脂具有酸值0-60mgKOH/g，优选0-40mgKOH/g，数均分子量500-1,000,000，优选2,000-300,000。也可以使用这些树脂与蜜胺树脂的组合。作为蜜胺树脂，优选适合用于水增溶作用的烷基醚化的蜜胺树脂。这些含活性氢的树脂与蜜胺树脂的混合比以非挥发性成分的重量比计优选为100:3-60。作为底涂料，可以根据需要单独使用一种含活性氢的树脂，或使用与封端的多异氰酸酯组合使用的单包装涂料。作为封端的多异氰酸酯，它们可以是具有由1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯获得的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯基团中任一种的多异氰酸酯，其用如肟、内酰胺、活性亚甲基、吡唑化合物的公知的封端剂进行封端，例如，可以用化合物如2-丁酮肟、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和二甲基吡唑封端。这些封端的多异氰酸酯可以根据烘焙条件任意选择。在使用封端的多异氰酸酯的情况下，所述含活性氢的树脂与封端的多异氰酸酯的比率以有效的NCO/H摩尔比计优选不超过0.8。作为底涂层涂料，也可以使用所述领域中常用的使用无机或有机颜料的固体彩色涂料、使用金属细粉末如鳞片状的铝和云母状氧化铁的金属颜料和珠光颜料。作为用于底涂层涂料的树脂，为了促进由透明涂层转移的多异氰酸酯硬化和底涂料中共混的封端的多异氰酸酯硬化，可以使用本领域使用的硬化催化剂，例如有机金属化合物、酸性磷酸酯和叔胺化合物。作为这些化合物，可以使用，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、四丁基二乙酰氧基二锡氧烷(stannoxane)、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己酸铅、2-乙基己酸铁、磷酸一丁酯、磷酸二丁氧基酯和三亚乙基二胺等。透明涂层涂料中使用的树脂包含含有异氰酸酯反应性活性氢的树脂。特别地，列举了含有羟基或羧基的树脂。可以使用本领域使用的含有活性氢的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。透明涂层涂料中使用的含有活性氢的树脂中的活性氢优选是羟基。特别地，含羟基的丙烯酸树脂是合适的。例如，使用的是其活性氢含量为0.01-2重量%，酸值为0-60mgKOH/g，优选0-40mgKOH/g和数均分子量为500-50,000，优选500-20,000。例如，当含活性氢的树脂具有羟基时，羟基的含量为0.1-15重量%，和优选为0.2-10重量%。可以以与所述底涂料相同的方式加入本领域使用的硬化催化剂，例如有机金属化合物、酸性磷酸酯和叔胺化合物。所述涂敷方法没有特别限制，雾化系统、刷涂、辊系统、浸泡系统、刮涂系统等都可以应用。其中，特别地，优选雾化系统如空气喷涂、无空气喷涂和静电涂敷。关于干膜厚度，优选进行涂敷对于底涂层为5-100μm，优选为10-30μm，和对于透明涂层为5-200μm，优选为20-80μm。待涂敷的基体可以是各种材料，例如金属和树脂(例如塑料)。实施例接下来，本发明将通过实施例进一步特别解释说明，但是本发明无论如何并不受实施例限制。如果没有另外说明的话，标记“%”是指“重量%”。评价方法根据下面的标准进行以评价每种特征。<多异氰酸酯中HDI三聚体和二聚体含量的测量>通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量获得的流出物面积百分比得到所述含量。相应于HDI三聚体或二聚体分子量的峰定义为三聚体或二聚体。所述测量条件如下：测量装置：HLC-8120GPC，TosohCorporation制造柱：分别是ShodexKF601、602、603载体：四氢呋喃检测方法：差示折光仪预处理：活性NCO基团通过与甲醇反应失活后测量。分子量：PPG(聚丙二醇)减少。<丙烯酸树脂分子量的测量>丙烯酸树脂分子量通过与如上面描述相同的GPC法测量，除了活性NCO基团的预处理。<硬化剂粘度测量>根据DINENISO3219/A.3在23℃测量硬化剂的粘度。<多异氰酸酯中异氰脲酸酯环和亚氨基噁二嗪二酮环的定量测定>通过NMR谱(13C-NMR)，所述定量测定通过观察具体对于所述环结构的吸收区域来进行。作为测量装置，使用BrukerCorp.制造的DPX400。在频率100MHz使用在干燥CDCl3中大约50%的样品进行。作为频率参考，使用77.0ppm的溶剂(CDCl3)。目标化合物化学位移的数据引自文献(参见DieAngewandteMakromolekulareChemie1986,141,173-183，和其中引用的文献)，或通过模型物质测量得到。所述结果以异氰脲酸酯环与亚氨基噁二嗪二酮环的摩尔比(mol%)表示。<评价多异氰酸酯由透明涂层到底涂层的渗透性>将透明涂层涂料涂敷到涂敷到聚丙烯板上的底涂层上。将此热烘焙，所得涂敷膜保持在常温，然后从所述聚丙烯板上剥离。热烘焙后1小时内，在下面波长的峰高度测量所述聚丙烯板表面一侧上所述底涂层涂敷膜的红外吸收光谱(IR)，和计算2270cm-1相对于2930cm-1和700cm-1的各IR吸收峰高度比(%)。这些比率越高，显示多异氰酸酯的渗透效率越高。·波长2930cm-1(C-H伸缩振动吸收)·波长2270cm-1(异氰酸酯基团-N=C=O伸缩振动吸收)·波长700cm-1(芳环吸收)在红外吸收光谱(IR)测量中，使用的测量装置为ThermoFisherScientificInc.制造的Nicolet6700FT-IR。关于测定，当所述峰高度比率(%)变得不小于3倍的没有涂敷透明涂层的空白试验时(高渗透性)，其表示为“○”，当小于3倍的空白试验时(低渗透性)，表示为“×”。<涂敷膜的外观>得到的涂敷膜的外观用裸眼根据下面的标准进行评价。○：光滑度良好。△：光滑度为“良好”与“不好”之间的中等。×：光滑度不好。<层间的耐水性粘附性>将通过涂敷用于聚丙烯的底漆然后热烘焙透明涂层获得的聚丙烯涂敷膜板(参见实施例1)浸泡到40℃的温水中240小时，拿起、在室温下干燥12小时。所述涂敷膜用多用途刀切割以达到基体表面，制成100个2mm×2mm大小的网格，和在涂敷表面上贴上透明胶带，在20℃下将胶带迅速剥离之后，根据下面的标准评价所述涂敷的表面。○：涂敷膜的网格仍为100片；△：涂敷膜的网格剥离下来1-10片；×：涂敷膜的网格剥离下来11片或以上。<内聚破坏性能>关于在上述评价耐水性层之间的粘附性之后的样品，根据下面的标准评价涂敷膜的网格破坏状态。○：在底涂敷膜的内侧根本没有观察到破坏。×：在底涂敷膜的内侧清楚地观察到破坏。对于实施例和对比实施例，预先制备下面每种材料。丙烯酸多元醇A(用于底涂层)BayhydrolA2427(BayerMaterialScienceAG制造)水分散体型的含羟基的丙烯酸多元醇，非挥发性成分42%，羟基含量2%(就非挥发性成分而言)，粘度100mPa·s/23℃，pH8-9，玻璃化转变温度87℃，分子量Mw/Mn=240000/22000。蜜胺树脂(用于底涂层)Cymel327(CytecIndustries,Inc.制造)，甲基-醚化的蜜胺树脂。封端的异氰酸酯A(用于底涂层)DesmodurBL3475(BayerMaterialScienceAG制造)封端的异氰酸酯，通过由HDI和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)构成的多异氰酸酯与活性亚甲基化合物、溶剂石脑油/乙酸丁酯溶液得到，其中非挥发性成分75%，封端的异氰酸酯率8.2%，粘度1000mPa·s/23℃。铝片(用于底涂层)EMRD5660(ToyoAluminumK.K.制造)。粘度改性剂(用于底涂层)ViscalexHV30(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)。表面活性剂A(用于底涂层)表面活性剂BYK347(BYKCorp.制造)与表面活性剂DisperlonAQ320(KusumotoChemicals,Ltd.制造)1:1的混合物。共-溶剂(用于底涂层)丁二醇。中和剂(用于底涂层)二甲基乙醇胺。丙烯酸多元醇B(用于透明涂层)DesmophenA870(BayerMaterialScienceAG制造)乙酸丁酯溶液原样使用，其中非挥发性成分70%，羟基含量2.95%，玻璃化转变温度27℃，粘度3500mPa·s/23℃，酸值7.5mgKOH/g，分子量Mw/Mn=3400/1650。表面活性剂B(用于透明涂层)BYK331作为表面活性剂(BYKCorp.制造)。流平剂(用于透明涂层)Modaflow(MonsantoCorporation制造)。溶剂(用于透明涂层)乙酸甲氧基丙酯/乙酸丁酯=1/1溶液。形成实施例1硬化剂A的合成装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，200g的HDI放入其中并保持在60℃。接着，在4小时内滴加作为催化剂的二氟化氢四丁基鏻在异丙醇/甲醇(2:1)中的50%的溶液直到粗的反应溶液的NCO含量变为43%。之后，通过加入103mg磷酸二丁酯停止反应。由此，通过薄膜蒸馏在130℃/0.2mbar下除去HDI单体，由此获得具有下面数据的多异氰酸酯。非挥发性成分：100%(不含溶剂)NCO含量：23.4%粘度：680mPa·s/23℃三聚体含量：68重量%二聚体含量：4.0重量%HDI单体含量：0.2重量%异氰脲酸酯环与亚氨基噁二嗪二酮环的摩尔比：55:45。形成实施例2硬化剂B的合成A.催化剂溶液的制备600g的2-乙基己醇加入到N,N,N-三甲基-N-苄基-氢氧化铵在甲醇中的100g的40%溶液中,并搅拌。接下来，在水龙头抽吸器减压下在30-40℃下除去甲醇，同时充分搅拌溶液。向此浓缩液中，加入2-乙基己醇用于调节催化剂浓度至大约0.5%。B.由HDI合成装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，3200g的HDI放入其中并保持在60℃。接下来，在30分钟内滴加32g上述催化剂溶液。接下来，继续搅拌2小时，保持温度在60-65℃。此时粗产物的NCO含量为43.8%。接着，通过加入0.32g的磷酸二丁酯在HDI中的25%溶液停止反应。在液体冷却到室温后，通过薄层蒸馏在130℃/0.2mbar下除去未反应的HDI，由此获得具有下面数据的多异氰酸酯。非挥发性成分：100%(不含溶剂)NCO基团含量：23.0%粘度：1200mPa·s/23℃HDI单体含量：0.2重量%三聚体含量：67重量%二聚体含量：0.5重量%异氰脲酸酯环与亚氨基噁二嗪二酮环的摩尔比：95:5。形成实施例3硬化剂C的合成装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，1000g的HDI放入其中并保持在60℃。向其中加入10g作为助催化剂的1,3-丁二醇和3g作为催化剂的三-正丁基膦。接下来，保持此混合物在60℃，反应进行4小时，获得NCO含量40%的粗反应混合物。通过向其中加入2.8g对-甲苯磺酸甲酯停止反应。使其在130℃和0.15mbar压力下经历薄层蒸馏，由此获得具有下面数据的多异氰酸酯。非挥发性成分：100%(不含溶剂)NCO含量：21.8%粘度：200mPa·s/23℃三聚体含量：24重量%二聚体含量：38重量%HDI单体含量：0.2重量%异氰脲酸酯环与亚氨基噁二嗪二酮环的摩尔比：70:30。形成实施例4硬化剂D-H如下制备：硬化剂D的制备D：硬化剂A与硬化剂C以重量比85:15共混；硬化剂E的制备：硬化剂A与硬化剂C以重量比75:25共混；硬化剂F的制备：硬化剂A与硬化剂B以重量比50:50共混；硬化剂G的制备：硬化剂A与硬化剂B以重量比25:75共混；硬化剂H的制备：硬化剂A与硬化剂B以重量比15:85共混。形成实施例5硬化剂I的合成(HDI脲基甲酸酯-改性型的多异氰酸酯)：装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，302g的HDI放入其中并保持在60℃。向其中加入13.3g的1-丁醇，并在60℃搅拌1小时。接下来，将粗反应混合物的温度升至90℃，向90℃的所述反应混合物中加入N,N,N-三甲基-N-苄基-氢氧化铵在2-丁醇中的0.214g的4.4%溶液。当所述反应混合物达到35%NCO含量时，通过加入0.21g磷酸二(2-乙基己基)酯停止反应。未反应的单体在130℃和0.15mbar压力下通过薄层蒸馏除去，由此获得具有下面数据的多异氰酸酯。非挥发性成分：100%(不含溶剂)NCO含量：20.0%粘度：500mPa·s/23℃HDI单体含量：0.2重量%。形成实施例6硬化剂J(HDI缩二脲改性型的多异氰酸酯)DesmodurN3200，BayerMaterialScienceAG制造非挥发性成分：100%(不含溶剂)NCO基团含量：23.0%粘度：2500mPa·s/23℃HDI单体含量：0.2重量%。每种硬化剂的特征如NCO基团含量、粘度和组成示于表1、2中。实施例1制备表3中所示的底涂层组合物BC-1(非挥发性成分大约22%，4号福特杯粘度为50-60秒)。将此喷涂在聚丙烯板上至干膜厚度为15-20微米，在允许其室温下静置3分钟后，将其在80℃进一步干燥3分钟以获得底涂层的涂敷膜。接下来，制备表4中所示的透明涂层组合物CC-1(CC-1和预定量的硬化剂混合得到非挥发性成分大约50%和4号福特杯粘度为18-22秒)。向其中混合硬化剂A至NCO/OH摩尔比为0.9，和将所述混合物喷涂到上面得到的底涂层涂敷膜上至干膜厚度为大约40微米。在室温下静置3分钟后，将此在100℃下烘焙20分钟。冷却至室温后，将所述涂敷膜从聚丙烯板上剥离。通过上述红外光谱(下文缩写为IR)法测量聚丙烯板表面一侧上底涂层涂敷膜的NCO基团的渗透率，并测量多异氰酸酯由透明涂层向底涂层的渗透程度。作为空白试验，通过单独涂敷和干燥底涂层得到的涂敷膜经历相同的操作以测量IR吸收率。通过市购可得的氯化聚烯烃树脂与水性聚氨酯树脂(DispercollU54，BayerMaterialScienceAG制造)混合制备用于聚丙烯的底漆。在室温下静置3分钟后，将此涂敷在聚丙烯板上，并在80℃下干燥3分钟。之后，通过上面所示的方法，随后涂敷底涂层和透明涂层，并烘焙，获得目标涂敷膜。此涂敷膜通过外观、耐水层之间的粘附性和内聚破坏性能进行评价。实施例2-10和对比实施例1-6通过改变如表5、6和7的所述底涂层组成、透明涂层组成、硬化剂的用量和NCO/OH摩尔比中所示的每种组分的负载根据实施例1进行实验。所述结果通过表5、6和7的IR吸收率、渗透性评价、涂敷膜外观、耐水层之间的粘附性示出。[表1]硬化剂ABCDENCO基团含量(%)23.423.021.823.223.0粘度(mPa·s/23℃)6801200200580530HDI单体含量(%)0.20.20.20.20.2三聚体含量(%)6867246157二聚体含量(%)4.00.5389.112.5亚氨基噁二嗪二酮基团的mol%*455304341*亚氨基噁二嗪二酮基团与总的异氰脲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团的mol%比率。[表2]硬化剂FGHI(脲基甲酸酯改性的)J(缩二脲改性的)NCO基团含量(%)23.223.123.120.023.0粘度(mPa·s/23℃)87096010504502500HDI单体含量(%)0.20.20.20.20.2三聚体含量(%)686767--二聚体含量(%)2.31.41.0--亚氨基噁二嗪二酮基团的mol%*251511--*亚氨基噁二嗪二酮基团与总的异氰脲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团的mol%比率-没有测量或没有评价。[表3]底涂层组成(重量份)BC-1BC-2丙烯酸多元醇A32.032.0蜜胺树脂2.50.0封端的异氰酸酯A0.04.8*铝片5.75.7粘度改性剂3.53.5表面活性剂A0.90.9共-溶剂7.47.4中和剂0.60.6纯水47.445.1*丙烯酸多元醇A与封端的异氰酸酯A的NCO/OH摩尔比为0.6。[表4]透明涂层组成(重量份)CC-1丙烯酸多元醇B55.0表面活性剂B0.55流平剂0.55溶剂38.6[表5]*硬化剂相对于94.7份透明涂层组合物CC-1的用量。[表6]*硬化剂相对于94.7份透明涂层组合物CC-1的用量-没有测量或没有评价。[表7]*硬化剂相对于94.7份透明涂层组合物CC-1的用量-没有测量或没有评价。由上述结果可知，在NCO/OH摩尔比为0.9-1.2实施例1-8显示高的IR吸收率、耐水层之间优异的粘附性和内聚破坏性能。特别地，在使用含有不小于13mol%亚氨基噁二嗪二酮基团的硬化剂的情况下，已经表明对于降低硬化剂粘度和提高对涂敷膜的渗透性有较大的作用。在实施例9、10中，在底涂层中使用封端异氰酸酯的组合物中，确保显示出优异的涂敷膜性能。与此相反，在对比实施例1、4中，由于粘度超过1000mPa·s/23℃和三聚体中具有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯少于13mol%，所以渗透性低且耐水层之间得不到足够的粘附性。在对比实施例2、3中，虽然渗透性高，但是硬化剂的三聚体少于60%，并且含有的二聚体超过10%，由此耐水层之间得不到足够的粘附性。在对比实施例5、6中，改性类型的多异氰酸酯是与本发明不同的硬化剂，并且在二者中，渗透性都较低且耐水层之间得不到足够的粘附性。[工业实用性]本发明可以在用于汽车、家用电器等的钢板和塑料的涂敷领域中在被称为湿-对-湿体系或双涂敷单烘焙体系的涂敷法中使用，旨在缩短涂敷工艺、节约能量和减少挥发性有机化合物(VOC)。由于在透明涂层涂料层中使用了特定的多异氰酸酯，其有效地渗透进入下层的底涂层涂料层中，与所述底涂层涂料层中的异氰酸酯反应性组分反应，因此两层之间的粘附强度大大提高，并可形成优异的涂敷膜物理性能。当前第1页1 2 3