一类聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了属于催化剂制备【技术领域】的一类聚二乙烯基苯负载的离子液体-多酸催化剂的制备方法及其应用。本发明通过聚合反应以共价结合的方式将离子液体负载到聚二乙烯基苯上，然后多酸以静电作用的方式与离子液体结合，形成一种能高效催化长链脂肪酸酯化反应的多相催化剂，其潜在应用是催化制备生物柴油。该催化剂具有使用前不用任何前期处理，可以重复使用，不腐蚀反应容器，催化活性高等优点。
【专利说明】一类聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备【技术领域】，特别涉及一类聚二乙烯基苯负载的离子液体-多酸催化剂的制备方法及其应用，此催化剂能高效催化长链脂肪酸酯化反应，其未来有潜力应用到制备生物柴油方面。
【背景技术】
[0002]聚二乙烯基苯(PDVB)作为一种功能高分子材料具有对多种有机物良好的吸附性能和疏水性能，被广泛用于有机物的分离纯化、工业废水处理、催化剂载体等。根据文献报道，PDVB具有对油类和酯类有较强的吸附作用，对水分子的接触角能超过150度，是一类超疏水材料。
[0003]多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的同多阴离子称为同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的杂多阴离子称为杂多酸。多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。同传统的无机酸相比，多酸能够催化多种均相液相反应，为它们提供更有效和更清洁的工艺过程方案。此外，多酸具有相当高的催化活性，特别是在有机介质中，杂多酸的摩尔催化活性常常比硫酸高100?1000倍。这使得催化过程可以在较低的催化剂浓度和/或较低的温度下进行。另外，多酸催化过程中不发生磺化、氯化和硝化等副反应，而这些反应在无机酸作为催化剂时都有可能发生。
[0004]在酯化反应中，多酸像Bronsted酸催化预期的那样，杂多酸的催化活性往往与其酸强度的高低一致。多酸的稳定性高，是相对无毒的结晶物质，它们安全而且易于处理的。近年来，限制多酸作为均相催化剂的应用存在的主要问题是催化剂的回收和循环使用。因此，大多数科学家都认同均相催化剂的多相化是较为妥当的解决办法。
[0005]离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鱗盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。离子液体既可以看作新型溶剂，也可以看作功能材料，由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一类聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂的制备方法及其应用。本发明通过聚合反应以共价结合的方式将离子液体负载到聚二乙烯基苯上，然后多酸以静电作用的方式与离子液体结合，形成一种能高效催化长链脂肪酸酯化反应的多相催化剂，其潜在应用是催化制备生物柴油。[0007]—类聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂的制备过程如下:
[0008]I)将二乙烯基苯和含乙烯基的化合物加入到含偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液中，在室温下搅拌1-6小时，然后在50-150摄氏度下于聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中恒温10-48小时，待反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂；其中二乙烯基苯:含乙烯基的化合物:偶氮二异丁腈:乙酸乙酯的摩尔比范围为1: (0.4-0.8): (0.02-0.03): (15-25)；
[0009]2)将步骤I)的产物溶于甲苯中，然后加入1，3_丙磺酸内酯，室温下搅拌5-15小时，产物进行过滤，用乙醚洗涤，将多余的1，3-丙磺酸内酯洗干净，在50-80摄氏度下真空干燥3-15小时；步骤I)的产物和1，3-丙磺酸内酯的质量比为1: (4-7);步骤I)的产物和甲苯的质量比例:1: (15-30)；
[0010]3)将步骤2)的产物加入到多酸的甲苯或者水溶液中，室温下搅拌24-60小时，然后在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，形成聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂；步骤2)中的产物与多酸的质量比为1: (2-12);多酸和甲苯的质量比例为1: (30-60)，多酸和水的质量比例为 1: (30-60)。
[0011]所述的含乙烯基的化合物为1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡唳或三乙烯胺。
[0012]所述的多酸为磷钨酸、硅钨酸、硅钥酸、磷钥酸。
[0013]将上述制备得到的聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂应用于催化长链脂肪酸酯化反应。
[0014]所述的长链脂肪酸为月桂酸，所`述的酯化反应的具体操作为:将0.03-0.2g的聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂加入1.5g月桂酸中，然后加入甲醇，月桂酸和甲醇的摩尔比为1: (4-15)，60-75摄氏度下回流反应2-5小时。
[0015]本发明的优点在于:结合聚二乙烯基苯的吸油特性和离子液体-多酸的高效催化效应，通过主客体有序组装，实现了多酸的固载化，并且没有因是多相催化剂，比均相催化剂催化活性降低。该催化剂具有使用前不用任何前期处理，可以重复使用，不腐蚀反应容器，催化活性高等优点，本方法把多酸带入到与聚二乙烯基苯结合使用的一个新领域。该催化剂对长链的脂肪酸的酯化反应有着高效催化活性，如月桂酸和甲醇反应生成月桂酸甲酯，该催化剂可以潜在应用到催化含游离脂肪酸较多的地沟油等劣质原料油制备生物柴油的反应。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1制备的催化剂两个前期产物的13C NMR图。
[0017]图2是本发明实施例1制备的催化剂各步骤产物的红外谱图。
[0018]图3是本发明实施例1制备的催化剂催化月桂酸和甲醇的酯化反应在不同的醇:酸摩尔比下的产率图。
【具体实施方式】
[0019]【实施例1】
[0020]1、将2.0g 二乙烯基苯(PDVB)和0.5gl_乙烯基咪唑(VIM)加入到含0.08g偶氮二异丁腈的30ml乙酸乙酯溶液，中在室温下搅拌2小时，在100摄氏度下在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中恒温32小时，待反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，得到HWB-VIM ；
[0021]2、将Ig步骤I的产物溶于30ml甲苯中，然后加入4gl，3_丙磺酸内酯(PS)，室温下搅拌10小时，产物进行过滤，用乙醚洗涤，将多余的1，3-丙磺酸内酯洗干净，在80摄氏度下真空干燥12小时，形成roVB-VM-PS ；
[0022]3、将步骤2中的1.5g产物加入到含5.76g磷钨酸(HPW)的50ml甲苯溶液中，室温下搅拌32小时，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，形成聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂PDVB-VIM-PS-HPff0
[0023]【实施例2】
[0024]1、将2.0g 二乙烯基苯(PDVB)和0.1gA-乙烯基吡啶(VPY)加入到含0.08g偶氮二异丁腈的30ml乙酸乙酯溶液中，在室温下搅拌3小时，在100摄氏度下在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中恒温24小时，待反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，获得HWB-VPY ；
[0025]2、将Ig步骤I的产物溶于30ml甲苯中，然后加入4gl，3_丙磺酸内酯(PS)，室温下搅拌10小时，产物进行过滤，用乙醚洗涤，将多余的1，3-丙磺酸内酯洗干净，在60摄氏度下真空干燥12小时，形成HWB-VPY-PS ；
[0026]3、将步骤2中的1 .5g产物加入到含6.2g硅钨酸的50ml水溶液中，室温下搅拌32小时，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，形成聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂PDVB-VPY-HPff0
[0027]【催化反应实施例1】
[0028]该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器中进行。称取0.05g实施例1制备的催化剂，7.5mmol月桂酸，和不同摩尔比的甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，在65摄氏度下回流反应3h。不加催化剂，按酸:醇=1:6做空白试验，进行对照。使用正己烷做溶剂，采用十三酸甲酯做内标物，使用气相色谱做定量分析，计算反应的产率。
[0029]催化结果如图2所示，空白反应的产率只有2.89%，从图2可以看出，实施例1制备的roVB-VM-PS-HPW作为催化剂，当醇:酸摩尔比达到6:1时，产率达到91.17%，催化效果相当明显；当醇:酸的摩尔比达到10:1或者更大时，产率接近99%，无明显变化。催化结果表明，实施例1的催化剂对酯化反应的催化效果是高效的。
【权利要求】
1.一类聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂的制备方法，其特征在于，其具体操作过程如下: 1)将二乙烯基苯和含乙烯基的化合物加入到含偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液中，在室温下搅拌1-6小时，然后在50-150摄氏度下于聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中恒温10-48小时，待反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂；其中二乙烯基苯:含乙烯基的化合物:偶氮二异丁腈:乙酸乙酯的摩尔比范围为1: (0.4-0.8): (0.02-0.03): (15-25)； 2)将步骤I)的产物溶于甲苯中，然后加入1，3-丙磺酸内酯，室温下搅拌5-15小时，产物进行过滤，用乙醚洗涤，将多余的1，3-丙磺酸内酯洗干净，在50-80摄氏度下真空干燥3-15小时；步骤I)的产物和1，3-丙磺酸内酯的质量比为1: (4-7);步骤I)的产物和甲苯的质量比例:1: (15-30)； 3)将步骤2)的产物加入到多酸的甲苯或者水溶液中，室温下搅拌24-60小时，然后在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，形成聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂；步骤2)中的产物与多酸的质量比为1: (2-12);多酸和甲苯的质量比例为1: (30-60)，多酸和水的质量比例为1:(30-60)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含乙烯基的化合物为1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶或三乙烯胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多酸为磷钨酸、硅钨酸、硅钥酸、磷钥酸。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法制备得到的聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂催化长链脂肪酸酯化反应的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的长链脂肪酸为月桂酸，所述的酯化反应的具体操作为:将0.03-0.2g的聚二乙烯基苯-离子液体-多酸催化剂加入1.5g月桂酸中，然后加入甲醇，月桂酸和甲醇的摩尔比为1: (4-15) ,60-75摄氏度下回流反应2-5小时。
【文档编号】B01J31/18GK103706396SQ201410004248
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】宋宇飞, 李文虎 申请人:北京化工大学