一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法

一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法
【专利摘要】本发明提供一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1，石墨烯载体的制备；步骤S2，溶剂法石墨烯负载光催化剂。相对于现有技术，本发明的用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法采用溶剂法负载光催化剂，在石墨烯含量为0.05wt%时具有高活性，且本发明的石墨烯高效负载方法应用于负载光催化剂上，充分利用了石墨烯的高比表面积和高分散性，摈除了传统石墨烯负载方法中的干燥步骤，有效防止了石墨烯的团聚堆积，为催化剂的负载提供了更有效的手段。
【专利说明】一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法。
【背景技术】
[0002]现有技术中一般采用半导体材料如二氧化钛(TiO2),氧化锌(ZnO)等作为光催化剂。将光催化剂置于光照下，当能量相当于半导体禁带宽度的光照射到催化剂表面时，就会激发半导体内的电子从价带(valence band)跃迁至导带(conduction band),从而形成活性很强的电子(e-)--空穴(h+)对。依据半导体价带顶边及导带底边所处的电势电位，光生空穴(h+)具有相当的氧化能力，光生电子(e_)具有相当的还原能力，其在污染物降解及光催化产氢方面被广泛研究。但光生电子和空穴对的转移速度慢、复合率高，导致光催化量子效率低。在纳米二氧化钛(TiO2)光催化反应过程中，光生电子-空穴至少有90%以上会发生复合。因而提高光催化过程中电子和空穴的转移速度对提高光催化量子效率至关重要。为有效提高光催化过程中光量子效率，将光催化剂负载在具有良好导电性能的石墨烯上的方法取得了很好的效果，其能有效降低光生空穴-电子对的复合，提高光量子效率，被应用的越来越广。
[0003]现有的光催化剂负载方法主要采用三种方法来将光催化剂负载于石墨烯上:
[0004]1.烘干法:先采用传统的Hummers法制备石墨烯片层，最后在烘箱中烘干。在催化剂制备时，称取一定量干燥好的石墨烯放入溶剂中，先超声分散I小时，然后加入各种催化剂的前驱体，制成石墨烯载光催化剂；
[0005]2.真空法:先采用传统的Hmnmers法制备石墨烯片层,最后在真空干燥箱中烘干。在催化剂制备时，称取一 定量干燥好的石墨烯放入溶剂中，先超声分散I小时，然后加入各种催化剂的前驱体，制成石墨烯载光催化剂；
[0006]3.冻干法:先采用传统的Hmnmers法制备石墨烯片层，最后在冻干机中冻干。在催化剂制备时，称取一定量干燥好的石墨烯放入溶剂中，先超声分散I小时，然后加入各种催化剂的前驱体，制成石墨烯载光催化剂；
[0007]以上三种方法的缺点都在于，用Hummers法制备的高分散石墨烯片层在进行干燥后会团聚堆积，在制备催化剂时的超声分散很难使其再度伸展开呈高分散片层。如果采用已经重新团聚堆积的石墨烯负载光催化剂，势必影响石墨烯负载效率，既不能充分利用石墨烯大的比表面积这一优点，也不能使催化剂和石墨烯充分接触负载。

【发明内容】

[0008]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法。
[0009]包括以下步骤:
[0010]步骤SI，石墨烯载体的制备；
[0011]所述步骤SI中进一步包括以下步骤:[0012]步骤S11，在磁力搅拌机上准备冰水浴，冰水浴中放置一个I升的烧杯，将石墨粉和硝酸钠按5:3的比例加入到烧杯中，再倒入浓硫酸，使石墨粉的浓度达到0.02至0.050g/mL,开始进行磁力搅拌，10分钟之后，加入高锰酸钾，使溶液浓度达到0.100至0.200g/mL,继续搅拌30分钟，整个搅拌过程中溶液温度低于10摄氏度；
[0013]步骤S12，撤去冰水浴，在室温下继续搅拌5小时；
[0014]步骤S13，在上述烧杯中缓慢加入一定量的去离子水，使浓硫酸稀释到原来的三分之一,继续搅拌30分钟；
[0015]步骤S14，将上述烧杯放入超声清洗机中，超声处理3小时；
[0016]步骤S15，再在上述烧杯中加入双氧水，使双氧水的浓度达到0.02至0.05g/mL,，再搅拌30分钟，之后加入去离子水200毫升；
[0017]步骤S16，离心分离，首先将上述溶液在2000转/分的转速下离心5分钟，去除沉淀，收集上清液为溶液A ;然后在8000转/分的转速下离心处理溶液A5分钟，去除上清液，用3%的盐酸溶液的洗出沉淀得到溶液B ;再于8000转/分的转速下离心处理溶液B，去除上清液，用去离子水洗出沉淀得到溶液C ；
[0018]步骤S17，再于8000转/分的转速下离心处理溶液C，去除上清液，用无水乙醇洗出沉淀得到溶液D ；
[0019]步骤S18，重复步骤S17两次，得到溶液E ;
[0020]步骤S19，计算石墨烯溶液的密度；
[0021]用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法还包括步骤S2，溶剂法石墨烯负载光催化剂(5wt% 石墨烯-ZnIn2S4)；
[0022]步骤S2进一步包括:
[0023]步骤S21，根据石墨烯溶液的密度计算石墨烯溶液所需量，然后称取相应量的石墨烯溶液于100毫升的烧杯中，再加入无水乙醇至50毫升，将烧杯置于磁力搅拌机上进行搅拌；
[0024]步骤S22，在上述烧杯中加入七水合硫酸锌、四水合硝酸铟和硫代乙酰胺，使Zn2+、In3+和S的摩尔比为I:2:8，七水合硫酸锌的浓度范围为0.010-0.020g/mL，搅拌30分钟；
[0025]步骤S23，将步骤22中制得的溶液倒入100毫升的水热反应釜中，在烘箱中于180摄氏度的条件下保持12小时；
[0026]步骤S24，取出水热反应釜，自然冷却至室温,再用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后放在烘箱中80摄氏度干燥12小时，最后收集保存在阴凉避光处备用。
[0027]进一步的,所述步骤Sll中，倒入浓硫酸,使石墨粉的浓度达到0.033g/mL。
[0028]进一步的,所述步骤Sll中，加入高猛酸钾,使溶液浓度达到0.133g/mL。
[0029]进一步的，所述步骤S15中，所述双氧水的浓度为0.025g/mL。
[0030]进一步的，所述步骤S22中，所述七水合硫酸锌的浓度为0.015g/mL。
[0031]进一步的，所述步骤S19中，称取IOmL石墨烯溶液E，放在120摄氏度的烘箱中干燥24小时取出，然后称重得到重量X g，得到石墨烯溶液的密度J即为0.1x g/mL。
[0032]进一步的，还包括以下步骤:根据石墨烯溶液的密度计算石墨烯溶液所需量，然后称取相应量的石墨烯溶液于100毫升的烧杯中，再加入无水乙醇至50毫升，将烧杯置于磁力搅拌机上进行搅拌。[0033]相对于现有技术，本发明的用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法采用溶剂法负载光催化剂，既制备的石墨烯不通过干燥这一步，直接用来负载催化剂，在石墨烯含量为
0.05wt%时具有高活性，且最佳负载量处的活性高于其他负载方法，催化效率明显其他负载方法。本发明的石墨烯高效负载方法应用于负载光催化剂上，充分利用了石墨烯的高比表面积和高分散性，摈除了传统石墨烯负载方法中的干燥步骤，有效防止了石墨烯的团聚堆积，为催化剂的负载提供了更有效的手段，制得的光催化剂催化活性较传统方法提高很多，效果优良。这种石墨烯高效负载方法不仅能用于光催化领域，亦可应用于在化工催化，化工合成，有机合成等需要用到石墨烯的领域。简单易行，效果显著。
【专利附图】

【附图说明】
[0034]图1是本发明的用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法与其他方法的石墨烯-ZnIn2S4催化剂可见光下分解水制氢气的活性对比示意图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合【专利附图】

【附图说明】及【具体实施方式】对本发明进一步说明。
[0036]请参阅图1，本发明提供了一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法。本发明的负载方法可防止石墨烯在干燥过程中再次团聚堆积。
[0037]本发明的用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法包括以下步骤:
[0038]步骤SI，石墨烯载体的制备。
[0039]所述步骤SI中进一步包括以下步骤:
[0040]步骤S11，在磁力搅拌机上准备冰水浴，冰水浴中放置一个I升的烧杯，将石墨粉和硝酸钠(NaNO3)按5:3的比例加入到烧杯中，再倒入一定量的浓硫酸(H2SO4),使石墨粉的浓度达到0.02至0.050g/mL，其中0.033g/mL为最佳，开始进行磁力搅拌，10分钟之后，力口入一定量的高锰酸钾(K2MnO4),使其浓度达到0.100至0.200g/mL，其中0.133g/mL为最佳，继续搅拌30分钟，整个过程保持在10摄氏度以下；在本实施例中，使用5克石墨粉，3克硝酸钠(NaNO3)加入到烧杯中，并倒入150毫升浓硫酸(H2SO4),高锰酸钾(K2MnO4)加入量为20克；
[0041]步骤S12，撤去冰水浴，在室温下继续搅拌5小时；
[0042]步骤S13，在上述烧杯中缓慢加入一定量的去离子水，使浓硫酸稀(H2SO4)释到原来的三分之一，继续搅拌30分钟；
[0043]步骤S14，将上述烧杯放入超声清洗机中，超声处理3小时；
[0044]步骤S15，再在上述烧杯中加入30%的双氧水(H2O2),使双氧水的浓度达到
0.02-0.05g/mL，其中0.025g/mL为最佳，再搅拌30分钟，之后加入去离子水200毫升；
[0045]步骤S16，离心分离，首先将上述溶液在2000转/分的转速下离心5分钟，去除沉淀，收集上清液为溶液A ;然后在8000转/分的转速下离心处理溶液A5分钟，去除上清液，用3%的盐酸(HCl)溶液的洗出沉淀得到溶液B ;再于8000转/分的转速下离心处理溶液B，去除上清液，用去离子水洗出沉淀得到溶液C ;
[0046]步骤S17，再于8000转/分的转速下离心处理溶液C，去除上清液，用无水乙醇洗出沉淀得到溶液D ；[0047]步骤S18，重复步骤S17两次，得到溶液E。
[0048]步骤S19，计算石墨烯溶液的密度。所述步骤S19中，称取IOmL石墨烯溶液E，放在120摄氏度的烘箱中干燥24小时取出，然后称重得到重量X g，得到石墨烯溶液的密度J即为 0.1x g/mL。
[0049]步骤S2,溶剂法石墨烯负载光催化剂(5wt%石墨烯-硫铟化锌ZnIn2S4)；
[0050]步骤S21，根据石墨烯溶液的密度计算石墨烯溶液所需量，然后称取相应量的石墨烯溶液于100毫升的烧杯中，再加入无水乙醇至50毫升，将烧杯置于磁力搅拌机上进行搅拌；
[0051]步骤S22，在上述烧杯中加入七水合硫酸锌(ZnSO4.7H20)、四水合硝酸铟(In(NO3)3.4H20)和硫代乙酰胺，使Zn2+、In3+和S的摩尔比为1:2:8，七水合硫酸锌(ZnSO4.7H20)的浓度范围为0.010至0.020g/mL，其中最佳浓度为0.015g/mL,搅拌30分钟；在本实施例中，在上述烧杯中加入0.735克七水合硫酸锌(ZnSO4.7H20), 1.903克In (NO3) 3.4H20,1.534 克硫代乙酰胺；
[0052]步骤S23，将步骤22中制得的溶液倒入100毫升的水热反应釜中，在烘箱中于180摄氏度的条件下保持12小时；
[0053]步骤S24，取出水热反应釜，自然冷却至室温,再用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后放在烘箱中80摄氏度干燥12小时，最后收集保存在阴凉避光处备用。
[0054]制备不同石墨烯含量的催化剂时，只需根据石墨烯溶液的密度称量取相应体积的石墨烯溶液，再添加无水乙醇至50ml即可，其它步骤同上。制备的催化剂共包括:硫铟化锌(ZnIn2S4), 0.003wt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4), 0.0lwt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4),0.05wt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4), , 0.lwt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4),0.3wt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4), 0.5wt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4), 1.0wt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4), 3.0wt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4), 5.0wt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4),10.0wt%石墨烯-硫铟化锌(ZnIn2S4)15
[0055]现有技术中，当采用烘干法时，在石墨烯载体的制备过程中，在制得石墨烯溶液后，将石墨烯溶液置于80摄氏度的烘箱中，干燥24小时后取出，保存于阴凉避光处备用。制备不同石墨烯含量的催化剂时，只需称取相应重量的固态石墨烯，再添加无水乙醇至50ml即可。当采用真空法时，在制得石墨烯溶液后，将石墨烯溶液置于80摄氏度的真空干燥箱中，干燥24小时后取出，保存于阴凉避光处备用。制备不同石墨烯含量的催化剂时，只需称取相应重量的固态石墨烯，再添加无水乙醇至50ml即可。当采用冻干法时，在制得石墨烯溶液后，将石墨烯溶液通过冻干机冻干后取出，保存于阴凉避光处备用。制备不同石墨烯含量的催化剂时，只需称取相应重量的固态石墨烯，再添加无水乙醇至50ml即可。
[0056]催化剂制备结束后，对其在可见光下光催化分解水制氢气的活性进行了测试，实验条件为:光源为350W的氙灯一台，用滤波片滤去波长小于420nm的紫外光；在密闭的反应器中加入200mL反应液，其中含有(亚硫酸钠)Na2SO3的浓度为0.25mol/L,(硫化钠)Na2S的浓度为0.35mol/L ;再于上述溶液中加入制备好的催化剂0.2g ;然后用纯度为99.99%的氩气(Ar)暴气30min，赶走密闭容器中的空气；关闭氩气，打开光源进行光催化分解水制氢气反应，每I小时取样500mL，用配有热导检测器的气相色谱检测氢气的浓度，实验共持续3小时。得到的数据如图1所示:[0057]从图1中可以看出，采用溶剂法负载的光催化剂在石墨烯含量为0.05wt%时具有高活性，且最佳负载量处的活性高于其他负载方法。以最佳负载量计算当量石墨烯催化活性，溶剂法、烘干法、冻干法、真空法的当量石墨烯催化活性分别为450 X IO3 μ mol/(g石墨烯.h), 33X IO3 μ mol/ (g 石墨烯.h), 10.5X IO3 μ mol/ (g 石墨烯.h), 15X IO3 μ mol/ (g 石墨烯.h)。由此可见，溶剂法载光催化剂的催化效率明显其他负载方法。
[0058]本发明的石墨烯高效负载方法应用于负载光催化剂上，充分利用了石墨烯的高比表面积和高分散性，摈除了传统石墨烯负载方法中的干燥步骤，有效防止了石墨烯的团聚堆积，为催化剂的负载提供了更有效的手段，制得的光催化剂催化活性较传统方法提高很多，效果优良。这种石墨烯高效负载方法不仅能用于光催化领域，亦可应用于在化工催化，化工合成，有机合成等需要用到石墨烯的领域。简单易行，效果显著。
[0059]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤SI,石墨稀载体的制备； 所述步骤Si中进一步包括以下步骤: 步骤S11，在磁力搅拌机上准备冰水浴，冰水浴中放置一个I升的烧杯，将石墨粉和硝酸钠按5:3的比例加入到烧杯中，再倒入浓硫酸,使石墨粉的浓度达到0.02至0.050g/mL,开始进行磁力搅拌，10分钟之后，加入高锰酸钾，使溶液浓度达到0.100至0.200g/mL,继续搅拌30分钟，整个搅拌过程中溶液温度低于10摄氏度； 步骤S12，撤去冰水浴，在室温下继续搅拌5小时； 步骤S13，在上述烧杯中缓慢加入一定量的去离子水，使浓硫酸稀释到原来的三分之一，继续搅拌30分钟； 步骤S14，将上述烧杯放入超声清洗机中，超声处理3小时； 步骤S15，再在上述烧杯中加入双氧水，使双氧水的浓度达到0.02至0.05g/mL,，再搅拌30分钟,之后加入去尚子水200毫升； 步骤S16，离心分离，首先将上述溶液在2000转/分的转速下离心5分钟，去除沉淀，收集上清液为溶液A ;然后在8000转/分的转速下离心处理溶液A5分钟，去除上清液，用3%的盐酸溶液的洗出沉淀得到溶液B ;再于8000转/分的转速下离心处理溶液B，去除上清液，用去离子水洗出沉淀得到溶液C ； 步骤S17，再于8000转/分的转速下离心处理溶液C，去除上清液，用无水乙醇洗出沉淀得到溶液D ； 步骤S18，重复步骤S17两次，得到溶液E ; 步骤S19，计算石墨烯溶液的密度； 用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法还包括步骤S2，溶剂法石墨烯负载光催化剂(5wt% 石墨烯-ZnIn2S4)； 步骤S2进一步包括: 步骤S21，根据石墨烯溶液的密度计算石墨烯溶液所需量，然后称取相应量的石墨烯溶液于100毫升的烧杯中，再加入无水乙醇至50毫升，将烧杯置于磁力搅拌机上进行搅拌；步骤S22，在上述烧杯中加入七水合硫酸锌、四水合硝酸铟和硫代乙酰胺，使Zn2+、In3+和S的摩尔比为I:2:8，七水合硫酸锌的浓度范围为0.010-0.020g/mL，搅拌30分钟； 步骤S23，将步骤22中制得的溶液倒入100毫升的水热反应釜中，在烘箱中于180摄氏度的条件下保持12小时； 步骤S24，取出水热反应釜，自然冷却至室温，再用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后放在烘箱中80摄氏度干燥12小时，最后收集保存在阴凉避光处备用。
2.根据权利要求1所述用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法，其特征在于:所述步骤Sll中，倒入浓硫酸,使石墨粉的浓度达到0.033g/mL。
3.根据权利要求1所述用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法，其特征在于:所述步骤Sll中，加入高锰酸钾，使溶液浓度达到0.133g/mL。
4.根据权利要求1所述用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法，其特征在于:所述步骤S15中，所述双氧水的浓度为0.025g/mL。
5.根据权利要求1所述用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法，其特征在于:所述步骤S22中，所述七水合硫酸锌的浓度为0.015g/mL。
6.根据权利要求1所述用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法，其特征在于:所述步骤S19中，称取IOmL石墨烯溶液E，放在120摄氏度的烘箱中干燥24小时取出，然后称重得到重量X g，得到石墨烯溶液的密度J即为0.1x g/mL。
7.根据权利要求1所述用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法，其特征在于:还包括以下步骤:根据石墨烯溶液的密度计算石墨烯溶液所需量，然后称取相应量的石墨烯溶液于100毫升 的烧杯中，再加入无水乙醇至50毫升，将烧杯置于磁力搅拌机上进行搅拌。
【文档编号】B01J21/18GK103877997SQ201410061730
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】朱荣淑, 田斐, 宋克林, 牛敏丽, 欧阳峰 申请人:哈尔滨工业大学深圳研究生院