配位聚合物膜材料及其在二氧化碳分离方面的应用的制作方法
【专利摘要】配位聚合物膜材料及其在二氧化碳分离方面的应用,属于膜材料及其分离【技术领域】。本发明采用原位或二次生长的方法在不同的溶剂热条件下得到了自支撑和载体支撑的配位聚合物膜材料。结果表明相对于CH4、N2两种气体，H2对CO2的分离效果最好，可以达到9.3，高于努森扩散理论值（4.7），同时CO2对CH4、N2两种其体的分离因子也高于努森扩散理论值。这些结果说明，本发明制备得到的膜材料可用于CO2和其他气体分离。同时，气体的透过率也很高，可以达到10-6数量级，有很高的实际应用价值。
【专利说明】配位聚合物膜材料及其在二氧化碳分离方面的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于膜材料及其分离【技术领域】，具体涉及一种配位聚合物膜材料及该膜材料在二氧化碳分离方面的应用。
【背景技术】
[0002]美国环境保护署认定，二氧化碳等温室气体是空气污染物，“危害公众健康与人类福祉”，人类大规模排放温室气体足以引发全球变暖等气候变化。二氧化碳增加虽然有利于增加绿色植物的光合产物，但它的增加引起的气温和降水的变化，会影响和改变气候生产潜力，从而改变生态系统的初级生产力和农业的土地承载力。这种因气候变化而对生态系统和农业的间接影响，可能大大超过二氧化碳本身对光合作用的直接影响。按照气候模拟试验的结果，二氧化碳加倍以后，可能造成热带扩展，副热带、暖热带和寒带缩小，寒温带略有增加，草原和荒漠的面积增加，森林的面积减少。二氧化碳和气候变化可能影响到农业的种植决策、品种布局和品种改良、土地利用、农业投入和技术改进等一系列问题。因此在制定国家的发展战略和农业的长期规划时，应该考虑到二氧化碳增加可能导致的气候和环境的变化背景。这个问题对于面临人口膨胀和人均资源贫乏两大压力的我国，显得尤为重要和紧迫。
[0003]碳捕捉，就是捕捉释放到大气中的二氧化碳，压缩之后，压回到枯竭的油田和天然气领域或者其他安全的地下场所。这种技术不仅可以对气候变化产生作用，还可以实现一定的商业价值。被捕获的碳可以用于石油开采，冶炼厂，甚至汽车业。二氧化碳可以变废为宝，将石油的采收率提高至40-45%。但是，技术瓶颈仍然存在，大规模发展的价格依然昂贵，让项目进行困难重重。
[0004]因为二氧化碳一般低压下和其他气体存在在一起，目前捕获二氧化碳的主要方法就是采用合适的吸附剂，这种材料选择性的吸附二氧化碳并再放出储存放入合适的场所处理。但吸附剂是一个连续的投入，目前研制的材料成本颇高，限制了这种方法的实际应用。
[0005]气体膜分离技术是近年来兴起的一种先进技术，相对传统的纯化方法，膜分离技术具有很多优点，如分离消耗能量小，效率高，仪器装置简单易操作，且后期投入小，成本低。如果有一种膜材料可以将二氧化碳和其他气体分离开来，就可以实现一个高效连续低成本的捕获二氧化碳过程。
[0006]配位聚合物通常是指小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料。它不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得不同尺寸的孔道和孔穴，同时具有独特的光、电、磁等性质。作为一种新型分子功能材料，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。因此，近年来配位聚合物的设计合成、结构及性能研究迅速发展成为跨学科的研究热点之一。
[0007]配位聚合物材料作为一种新型的无机多孔材料，它的研究方法和研究目的主要集中在如何通过有机官能团的设计和拓展来实现孔道尺寸的突破。人们不遗余力的设计、合成和寻找新的有机配体，期望获得更大的孔道和空穴结构。近十年人们花了大量的精力和物力致力于设计合成具有新结构的配位聚合物晶体材料，但对于配位聚合物膜材料的研究少之又少，因为这类材料像分子筛材料一样拥有规则排列的孔道结构、孔道大小、连通性和可控性，而且孔道可以被设计或修饰来达到材料性质的多样化，例如可以通过金属和配体有机官能团的选择，达到与特定分子产生强作用力，从而利用吸附扩散达到分离作用。同时制备没有载体而自支撑的配位聚合物膜的方法更是很少被报道，而这种膜在一些薄膜器件方面具有十分重要的应用。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种配位聚合物膜材料，包括自支撑膜材料和载体支撑膜材料，以及利用该配位聚合物膜材料进行二氧化碳的分离。
[0009]所涉及的配位聚合物Zn2 (DOBDC) (Rosi, N.; Kim, J.; Eddaoudi, M.; Chen, B.;O' Keeffe, M.;Yaghi,0.“Rod Packings and Metal?0rganic FrameworksConstructedfrom Rod-Shaped Secondary Building Units” J.Am.Chem.Soc.2005 年,127 卷,页码:1504-1518.)膜材料是由金属Zn离子和2，5- 二甲基-对苯二甲酸(DOBDC)配位形成的具有均一孔道大小(11 A)的骨架材料，金属锌次级结构单元由配体DOBDC连接形成六圆环，一维孔道结构。刚合成的孔道被溶剂分子水和二甲基甲酰胺(DMF)占据，当除去客体分子后，金属中心处于不饱和状态，形成可配位的金属位点，使得整个材料对二氧化碳具有选择性吸附的作用。当这种材料被制备成膜后，二氧化碳分子与骨架有很强的作用力，二氧化碳在膜里的扩散速度慢，利用吸附-扩散原理，达到分离的效果。
[0010]本发明采用原位或二次生长的方法在不同的溶剂热条件下得到了自支撑和载体支撑的配位聚合物膜材料，其由如下步骤制备得到:
[0011]自支撑膜:
[0012]将金属源硝酸锌和有机配体DOBDC分别溶解在不同极性的溶剂中，即将硝酸锌溶解在去离子水中(A溶液)，将DOBDC溶解在甲苯中(B溶液)，然后缓慢的将A溶液倒入B溶液中，由于极性不同，两种溶液分层，将盛有混合溶液的反应釜放入烘箱中加热到115~125°C反应20~30小时，反应液中各物质的质量比为，硝酸锌:D0BDC:去离子水:甲苯=1:
0.2~0.5:100:80~120 ;反应完成后将反应釜取出冷却到室温，打开反应釜，得到在两种溶液界面间生长的自支撑配位聚合物膜，进行相关表征。
[0013]这种界面生长的方法还可用于其他结构的配位聚合物膜的制备，如配位聚合物MIL-53 和 JUC-32 (T.Loiseau, C.Serre, C.Huguenard, G.Fink, F.Taulelle, M.Henry, T.Bataille, G.Ferey, “A Rationale for the Large Breathing of the Porous AluminumTerephthalate (MIL-53) Upon Hydration”, Chem.Eur.J.2004年，10 卷，页码:1373 - 1382 ；李忠月，刘昆，张运兴，朱广山，裘式纶，一系列稀土金属有机骨架的储气以及荧光性质，《无机化学学报》2012年28卷，页码710-714)。
[0014]载体支撑膜:
[0015]1、载体的预处理
[0016]将单层镍网放入容器(烧杯)中，再向容器(烧杯)中加入去离子水和洗涤剂(工业或民用洗涤剂均可，去离子水和洗涤剂的质量比为5~10:1)，超声，之后再用去离子水超声处理3?5次，然后将单层镍网取出后放入100?150°C烘箱中干燥，从而得到清洗好的单层镍网载体；
[0017]2、二次生长:
[0018]在容器(烧杯)中加入质量比为1:0.2?0.5:30?40:10的硝酸锌、DOBDC, DMF和去离子水，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转到入不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将清洗好的单层镍网载体水平放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入115?125°C烘箱中进行原位生长1.5?3天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出长好有配位聚合物Zn2 (DOBDC)晶种的单层镍网载体；
[0019]再在容器(烧杯)中加入质量比为1:0.2?0.5:30?40:10的硝酸锌、DOBDC、DMF和去离子水，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将上述长好有配位聚合物Zn2(DOBDC)晶种的单层镍网载体竖直放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入115?125°C烘箱中进行原位生长1.5?3天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出二次生长好的配位聚合物Zn2(DOBDC)膜。
[0020]3、膜材料的活化:
[0021]将生长好的配位聚合物Zn2 (DOBDC)膜放入145?160°C烘箱中5?15小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除客体分子水和DMF的活化好的膜材料。
[0022]本发明所述的配位聚合物膜材料可广泛用于混合气体(H2/C02，CH4/C02, N2/C02)的分离。
[0023]本发明涉及的相关测试条件和方法:
[0024]扫描电子显微镜(SEM)照片:SEM是使用的是日本电子JEOL的JSM-6510A分析扫描电子显微镜。
[0025]X光电子衍射(XRD)谱图:XRD测试使用的是日本岛津SHIMAZU的LabXXRD_6000X光衍射仪。采用Cu发射场，扫描2theta范围为4?40°。
[0026]气体分离测试，米用的是Wicke-Kallenbach Technique 装置(Angew.Chem.1nt.Ed.2006, 45，7053 - 7056)，两种气体在质量流量控制器的控制下从气瓶进入膜组件，气体出口端由背压阀控制膜两端的压差。透过的气体由载气(氩气)吹扫进入气相色谱检查各种气体含量以确定分离效果。
[0027]气相色谱(GC)分析:岛津GC2014 ;柱温:30°C ;检测器:TCD，混合气体的组成为体积比1:1的二氧化碳和氢气(或甲烷、氮气)。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1:实施例1和实施例2样品的XRD谱图；
[0029]图2:实施例1样品的SEM照片；
[0030]图3:实施例2样品的SEM照片(a为生长完晶种后载体，b为二次生长得到的Zn2 (DOBDC)膜)；
[0031]图4:对比例I和对比例2的SEM照片(a为MIL-53膜，b为JUC-32膜)；
[0032]图1中:a为由Zn2 (DOBDC)晶体结构模拟(materials studio4.0)出的标准X光衍射谱图，b为实施例1合成的膜的X光衍射谱图，c为实施例2合成的膜的X光衍射谱图。对比来看，可以发现合成的谱图峰位置与模拟的标准谱图相一致，说明膜材料具有和相应配位聚合物相同的微观结构。
[0033]图2为实施例1中合成的配位化合膜正面扫描电子显微镜照片，从图中我们可以发现，我们利用界面生长的方法制备了一层大面积连续的配位聚合物Zn2(DOBDC)膜。
[0034]图3为实施例2中合成的配位化合膜正面及截面扫描电子显微镜照片。其中a为镍网载体晶种生长后的的正面照片，b为膜正面的扫描照片。综合两幅图我们可以得到结论，我们通过二次生长的方法在单层镍网表面制备了一层大面积连续的配位聚合物Zn2 (DOBDC)膜。
[0035]图4图证实了在对比例I和2中我们利用界面生长的方法同样制备出了 MIL-53和JUC-32配位聚合物膜的SEM照片，
[0036]最佳实施方式
[0037]实施例1:
[0038]将金属源硝酸锌和有机配体DOBDC分别溶解在不同极性的溶剂中，将0.1克硝酸锌溶解在10毫升去离子水中(A溶液)，0.04克的DOBDC溶解在10毫升甲苯中(B溶液)，缓慢的将A溶液倒入B溶液中，由于极性不同，两种溶液分层，将混合溶液在反应釜中放入烘箱加热到120°C反应24小时。反应完成后取出冷却到室温，打开釜取出在界面间长出自支撑Zn2 (DOBDC)配位聚合物膜，进行相关XRD和SEM表征。
[0039]对比例I
[0040]将0.25克三氯化铁溶解在10毫升去离子水中(A溶液)，0.25克的对苯二甲酸溶解在10毫升甲苯中(B溶液)，缓慢的将A溶液倒入B溶液中，由于极性不同，两种溶液分层，将混合溶液在反应釜中放入烘箱加热到150°C反应48小时。反应完成后取出冷去到室温，打开釜取出在界面间长出的自支撑MIL-53配位聚合物膜。
[0041]对比例2
[0042]将0.2克硝酸钇溶解在10毫升去离子水中(A溶液)，0.1克的均苯三酸溶解在10毫升甲苯中(B溶液)，缓慢的将A溶液倒入B溶液中，由于极性不同，两种溶液分层，将混合溶液在反应釜中放入烘箱加热到120°C反应24小时。反应完成后取出冷去到室温，打开釜取出在界面间长出的自支撑JUC-32配位聚合物膜。
[0043]实施例2
[0044]步骤1、载体的预处理
[0045]将单层镍网放入烧杯中，向烧杯中加入质量比2:1的去离子水和洗涤剂(工业或民用洗涤剂均可，如立白洗涤剂)，超声20分钟，重复去离子水超声处理步骤3次，然后将单层镍网取出后放入100°C烘箱中干燥2小时，从而得到清洗好的单层镍网；
[0046]步骤2、二次生长:
[0047]在烧杯中加入0.1克硝酸锌、0.04克的D0BDC、4毫升的DMF和I毫升的去离子水，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转到入不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将清洗好的单层镍网载体水平放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入120°C烘箱中进行原位生长2天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出长好有配位聚合物Zn2(DOBDC)晶种的单层镍网载体；再在烧杯中加入0.1克硝酸锌、0.04克的D0BDC、4毫升的DMF和I毫升的去离子水，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将上述长好有配位聚合物Zn2(DOBDC)晶种的单层镍网载体竖直放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入120°C烘箱中进行原位生长2天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出二次生长好的配位聚合物Zn2(DOBDC)膜。
[0048]步骤3、膜材料的活化:
[0049]将生长好的配位聚合物Zn2 (DOBDC)膜放入150°C烘箱中10小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除客体分子水和DMF的活化好的膜材料。
[0050]步骤4、表征:
[0051]对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征和混合气体分离测试(采用的是 Wicke-Kallenbach Technique 装置(Angew.Chem.1nt.Ed.2006, 45, 7053 - 7056),两种气体在质量流量控制器的控制下从气瓶进入膜组件，气体出口端由背压阀控制膜两端的压差。透过的气体由载气(氩气)吹扫进入气相色谱检查各种气体含量以确定分离效果。)，气体测试结果如表1所示。
[0052]表1:不同混合气体组成的分离因子和CO2透过率
__H2ZCQ2__CH4/ CO2__N2/ CO2
_分离因子__9,3__^2__3.4
[0053]CO2 透过率 1.63x10..6 1.55x10-6 1.53><10'6
(molm'VPa'1)____
努森扩散值4.7`1.61.2
[0054]透过率为单位时间单位膜面积透过的气体摩尔数。
[0055]结果表明相对于其他两种气体，H2对CO2的分离效果最好，可以达到9.3，高于努森扩散理论值(4.7)，同时CO2对其他两种其体的分离因子也高于努森扩散理论值。这些结果说明这种膜可用于CO2和其他气体分离。同时，气体的透过率也很高，可以达到10_6数量级，有很高的实际应用价值。
【权利要求】
1.一种配位聚合物膜材料，其特征在于由如下方法制备得到:将硝酸锌溶解在去离子水中，标记为A溶液；将DOBDC溶解在甲苯中，标记为B溶液，然后缓慢的将A溶液倒入B溶液中，将盛有混合溶液的反应釜放入烘箱中加热到115?125°C反应20?30小时，硝酸锌、D0BDC、去离子水、甲苯的质量比为1:0.2?0.5:100:80?120 ;反应完成后将反应釜取出冷却到室温，打开反应釜，得到在两种溶液界面间生长的自支撑配位聚合物膜。
2.—种配位聚合物膜材料，其特征在于由如下步骤制备得到: (1)、载体的预处理 将单层镍网放入容器中，再向容器中加入去离子水和洗涤剂，去离子水和洗涤剂的质量比为5?10:1，超声，之后再用去离子水超声处理3?5次，然后将单层镍网取出后放入100?150°C烘箱中干燥，从而得到清洗好的单层镍网载体； (2)、二次生长: 在容器中加入质量比为1:0.2?0.5:30?40:10的硝酸锌、D0BDC、DMF和去离子水，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转到入不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将清洗好的单层镍网载体水平放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入115?125°C烘箱中进行原位生长1.5?3天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出长有配位聚合物Zn2 (DOBDC)晶种的单层镍网载体； 再在容器中加入质量比为1:0.2?0.5:30?40:10的硝酸锌、DOBDC, DMF和去离子水，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将上述长好有配位聚合物Zn2 (DOBDC)晶种的单层镍网载体竖直放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入115?125°C烘箱中进行原位生长1.5?3天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出二次生长好的配位聚合物Zn2(DOBDC)膜。 (3)、膜材料的活化: 将生长好的配位聚合物Zn2(DOBDC)膜放入145?160°C烘箱中5?15小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除客体分子水和DMF的活化好的载支撑的配位聚合物膜材料。
3.权利要求1或2所述的配位聚合物膜材料在二氧化碳分离方面的应用。
【文档编号】B01D53/22GK103816812SQ201410061665
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】康子曦, 于剑峰, 孙道峰, 董斌, 王淑涛, 周炎, 姜翠玉 申请人:中国石油大学(华东)