一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超亲水梯度孔中空纤维膜。所述中空纤维膜及梯度孔的表面含有超亲水性的两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料，所述梯度孔为孔径沿所述中空纤维膜径向截面从外表层到内表层梯度增大的微纳珠状网络结构。通过调控两亲性嵌段聚醚改性有机硅中疏水链段和亲水链段的长短以及相对比例，可以精确控制其在膜丝径向截面的梯度分布，实现不同部位水增量速度差异，从而制备具有梯度孔结构的中空纤维膜。且由于两亲性嵌段聚醚改性有机硅疏水部分能够与聚合物本体材料之间形成很强的疏水相互作用，避免了亲水性衰减。本发明可以实现对中空纤维膜膜孔结构的精确控制，获得超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能的超/微滤水处理膜，调控范围广，工艺简单。
【专利说明】一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜领域，具体涉及一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法，尤其涉及一种具有超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能的超/微滤水处理膜。
【背景技术】
[0002]膜法水处理技术具有高效节能的特点，分离膜技术的推广应用覆盖面在一定程度上反映一个国家和地区能源利用和环境保护的水平，更是一个社会可持续发展的保障手段，战略地位十分突出。随着膜技术在水处理领域的应用，膜的强度低、通量小、易受污染等问题成为膜在水处理中应用的瓶颈，越来越受到重视。
[0003]膜法水处理关键在于膜材料的结构与表面性能。
[0004]膜孔径大小及分布、孔结构形状等都是影响膜通量及膜污染的重要因素。从多孔模型的传质机理来看，孔径增加会显著提高膜的通量。对于MBR (膜-生物反应器)工艺，提高膜通量就意味着降低工程造价和减小占地面积。而实际应用中发现，大孔径的滤膜比小孔径的滤膜更容易发生孔闭塞、堵塞等膜污染现象。理想的膜应该具有不对称结构，即起到分离作用的分离层膜孔径远远小于支撑层的微孔孔径，支撑层的微孔结构要有高的孔隙率以降低过滤阻力，同时还要避免过大孔径的指状结构，以增强膜整体的机械强度。
[0005]中空纤维膜是一种不对称膜。由于其有效膜面积大，过滤分离效率高，容易清洗，结构简单，操作方便，在生产过程不产生二次污染，应用广泛。但是也往往存在孔径分布不均、指状孔等问题，导致膜的强度较低，水通量不高。专利US4871494A将芳香族聚砜溶于由路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸/碱配合物组成的溶剂体系，抑制大孔生成从而提高了强度，但是其致密的结构也使得水渗透率很低。
[0006]常用膜材料如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚氯乙烯(PVC)、和聚丙烯腈(PAN)等都是疏水性材料，在水处理应用中需要对其进行亲水化改性，以提高水通量和抗污染性能。一种方法是在膜丝制备之后采用亲水剂浸泡，使其吸附在膜丝表面。CN1905930A采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的非醇水性溶液处理疏水性膜，然后干燥，但是吸附的表面活性剂在使用过程中很容易洗脱，无法实现永久亲水。另一种常用的方法是在铸膜液中添加亲水性聚合物，但是同样存在易洗脱的问题。专利CN101203554A采用化学(如过硫酸盐类)、热或辐射的方法，对膜丝中的亲水性聚合物进行交联，但是这一措施会导致亲水性聚合物的亲水性变差。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有梯度孔结构的超亲水中空纤维膜及其制备方法，尤其是提供一种具有超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能的超/微滤水处理膜。本发明提供的中空纤维膜的拉伸强度为3.0 MPa以上，水接触角为50°以下，超低压或零过膜压通量为3000 mL/min -m2以上，过滤自来水5000 L后水通量保留率为50%以上。
[0008]所述的水通量保留率是指过滤一定量的水之后，膜的水通量与其初始水通量之t匕，其数值表征了膜的抗污染性能，数值越高，表明膜的抗污染性能越好；水处理量越大，其数值会相应下降。本发明的具有梯度孔结构的超亲水中空纤维膜不仅具有超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量的性能，还具有特别好的抗污染性能，在水处理量为5000L后仍能达到相当于50%以上的初始水通量。
[0009]发明人发现，在干湿法纺丝过程中，两亲性嵌段聚醚改性有机硅趋于向水相迁移，从而在铸膜液径向形成梯度分布。本发明利用两亲性嵌段聚醚改性有机硅的这一特性，通过调节其中亲水链段和疏水链段的长短以及相对重复链节数之比，从而精确控制其在铸膜液径向截面的梯度分布，实现铸膜液径向截面不同部位的水增量速度差异，制得具有梯度孔结构的超亲水中空纤维膜。并且由于两亲性嵌段聚醚改性有机硅的疏水部分能够与聚合物膜本体材料之间形成很强的疏水相互作用，避免了聚合物膜亲水性的衰减。
[0010]本发明采用如下的技术方案:
一种超亲水梯度孔中空纤维膜，所述中空纤维膜及梯度孔的表面含有两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料，所述梯度孔为孔径沿所述中空纤维膜径向截面从外表层到内表层梯度增大的微纳珠状网络结构。
[0011]所述的微纳珠状网络结构是指由微纳级尺寸的近似球状的光滑膜孔交织而成的三维网络结构该结构避免了传统膜材料微结构存在的的裂痕、粗细不均等表面缺陷，因而具有更为优越的机械性能；沿所述中空纤维膜的径向截面从外表层到内表层逐渐增大的微纳珠状网络结构(如图1、图2所示)可以显著降低水渗透的阻力，从而显著提高水通量。
[0012]本发明提供的超亲水梯度孔中空纤维膜的超低压或零过膜压通量为3000 mL/min -m2以上，过滤自来水5000 L后水通量保留率为50%以上，所述的超低压或零过膜压通量是指靠水的自重透过膜的通量。更优选的，本发明提供的超亲水梯度孔中空纤维膜的超低压或零过膜压通量可达到5000 mL/min.m2以上。
[0013]所述的两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料为本发明的中空纤维膜提供优异的、持续的亲水性，进而降低了水渗透阻力，提高了膜的抗污染能力。
[0014]本发明中，所述中空纤维膜外表层的孔径为0.01~2.0 μ m,内表层与外表层的孔径之比为10:1~200:1，孔隙率40~80%。如果内表层与外表层的孔径之比小于10:1，则水渗透的阻力过大，无法实现超低压或零过膜压超高水通量。然而，如果内表层与外表层的孔径之比大于200:1，则会导致膜丝机械强度降低。此外，孔隙率也是影响膜丝性能的关键因素之一:如果孔隙率小于40%，则膜丝通量较低；如果孔隙率大于80%，则膜丝的机械性能无法满足使用要求。
[0015]进一步的，所述两亲性嵌段聚醚改性有机硅为S1-C键的连接型，结构式如下所示:
【权利要求】
1.一种超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜及梯度孔的表面含有两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料，所述梯度孔为孔径沿所述中空纤维膜径向截面从外表层到内表层梯度增大的微纳珠状网络结构。
2.如权利要求1所述的超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于，所述的超亲水梯度孔中空纤维膜的超低压或零过膜压通量为3000 mL/min.m2以上，过滤自来水5000 L后水通量保留率为50%以上。
3.如权利要求1所述的一种超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜外表层的孔径为0.01~2.0 μ m,内表层与外表层的孔径之比为10:1~200:1，孔隙率为40~80%。
4.如权利要求1所述的一种超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于:所述的两亲性嵌段聚醚改性有机硅为S1-C键的连接型，结构式如下所示:
5.如权利要求4所述的一种超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于，所述结构式中n为500~10000的任意一个整数，m和P选自600、900、2000中的任意一个整数。
6.权利要求1所述的超亲水梯度孔中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤: (1)铸膜液的制备:将膜用聚合物树脂、两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料、致孔剂、水和有机溶剂按一定比例混合，50~80°C下进行搅拌溶解12~24h，然后脱泡12~24h即得到铸膜液备用；其中，所述的膜用聚合物树脂用量为12~25 wt%，两亲性嵌段聚醚改性有机硅用量为5~15 wt%，致孔剂用量为5~20 wt%，水用量为I~10 wt%，有机溶剂用量为45 ~65 wt% ； (2)将步骤(1)制得的铸膜液在500kPa~2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出浸入外凝胶液中进行纺丝，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为30~80°C，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24~48 h，取出晾干，即制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的膜用聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的任意一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的致孔剂为PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-Kl7, PVP-K30 和 PVP-K90 中的任意一种或两种的任意比例混合物。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的芯液为二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种有机溶剂与水的混合溶液，所述的两种有机溶剂与水的比例为10~60 wt%: 10~60 wt%:20~40 wt% ;外凝胶液为二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种有机溶剂与水的混合溶液，所述的两种有机溶剂与水的比例为10~50 wt%: 10~50 wt%: 30~60 wt%。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芯液中有机溶剂的浓度始终比外凝胶液中有机溶剂的浓 度高5~40 wt%,芯液温度始终与外凝胶液温度相差5~30°C。
【文档编号】B01D69/02GK103816818SQ201410081610
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】黄小军, 王礼伟, 张兰兰, 高巧灵 申请人:浙江大学