一种铯选择性吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于材料制备及放射性废液处理领域，提供一种铯选择性吸附剂及其制备方法，所述铯选择性吸附剂形状为类球形颗粒，由对铯具有高选择性的无机离子交换剂和聚丙烯腈按质量份数组成：无机离子交换剂50～90份，聚丙烯腈10～50份。本发明的类球形铯选择性吸附剂，既保留了无机离子交换剂对铯的高选择性，又具有规则的形状，其类球形的外形能使其均匀装填在固定床中，解决了原无机离子交换剂不适于固定床操作的难题，所制备的吸附剂能用于固定床处理核工业和核电站产生的放射性废液。本发明所采用的制备方法独特，具有操作简单，合成条件温和等优点，且所使用的造粒装置设备简单，易于操作，重复性好。
【专利说明】一种铯选择性吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备及放射性废液处理领域，具体涉及一种铯选择性吸附剂及其制备方法，该吸附材料能从溶液中去除铯，特别是去除放射性废液中137CS。
【背景技术】
[0002]核电站及某些其它核设施在运行、维护、退役及发生事故时会产生大量的放射性废液，137Cs为这类废液中的主要放射性核素之一，它是一种长寿命(t1/2=30.17a)的高释热裂变产物，其放射性会给人类的生存环境带来长期的影响。在放射性废水的进一步处理前，如果先将放射性137Cs除去，则既可以降低废水贮存的年限和对贮存材质的质量要求，又可以节省贮存费用。
[0003]目前，含137Cs废液的处理方法主要有蒸发、沉淀、离子交换法等。其中离子交换法被广泛用于放射性废水中137Cs的去除，离子交换法采用的材料可分为两大类，即离子交换树脂和无机离子交换剂。常用的离子交换树脂不耐高温且抗辐照性能差，在高温、辐照条件下会分解，引起二次污染，增加废物后续处理的难度，因而在放射性废水处理中的应用受到了一定限制。与离子交换树脂相比，无机离子交换剂优点突出，如铯选择性高、热稳定性和抗辐照性能强等，因此在放射性废水中137Cs的去除材料中无机离子交换剂的发展最为迅速。
[0004]近年来，国内外针对铯的无机离子交换剂的开发主要集中在硅铝酸盐、杂多酸盐、过渡金属的亚铁氰化物、不溶性多价金属酸性盐、不溶性多价金属水合氧化物、钛硅酸盐等方面。这些材料各自具有 不同的优点和不足之处，大多形状不规则或颗粒太细，内部传质条件及机械强度差，不适合用于固定床操作。为改善无机离子交换剂的传质动力学条件，往往将其负载于多孔材料载体上制成复合材料，常用的载体包括硅胶、二氧化钛、离子交换树月旨、聚乙烯醇、聚丙烯腈等，但以往合成的铯选择性复合材料存在无机离子交换剂负载量低或形状不规则等缺陷。因此，开发适用于固定床操作，具有同离子交换树脂形状、大小类似的铯选择性吸附剂及其制备方法非常必要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服目前一些铯选择性无机离子交换剂不适合固定床操作的缺点，在保证高吸附容量及选择性的前提下，提供一种对放射性废水中铯有较强选择性的铯选择性吸附剂及其制备方法。
[0006]本发明的目的是通过如下技术措施来实现的。
[0007]一种铯选择性吸附剂，所述铯选择性吸附剂形状为类球形颗粒，由对铯具有高选择性的无机离子交换剂和聚丙烯腈按质量份数组成:无机离子交换剂50-90份，聚丙烯腈10-50份。所述类球形颗粒的直径在0.1至2.0毫米的范围内，优选直径在0.5^0.9毫米范围内。
[0008]上述技术方案中，对铯具有高选择性的无机离子交换剂可为下列中任意一种或几种的混合物:
(a)过渡金属的亚铁氰化物:如亚铁氰化钾钴、亚铁氰化钾镍、亚铁氰化钾钛、亚铁氰化钾铜、亚铁氰化钾镉等；
(b)硅铝酸盐:如沸石、蛭石、粘土、蒙脱土等；
(C)杂多酸盐:如磷钥酸铵、磷钨酸铵、焦磷钥酸锆、焦磷钨酸钛等；
(d)不溶性多价金属酸性盐:如磷酸钛、磷酸锆等；
(e)不溶性多价金属水合氧化物:如水合氧化钛、水合氧化锰、水合氧化锡等；
(f)钛硅酸盐:如钛硅酸钠等。
[0009]本发明还提供一种上述铯选择性吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
(1)将聚丙烯腈溶解在溶剂中，配制成含量为2~20%的聚丙烯腈溶液；
(2)将无机离子交换剂粉末添加到聚丙烯腈溶液中，添加量为聚丙烯腈干重的1-9倍，之后在4(T60°C下充分搅拌2~3h，使浆液混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的浆液加入造粒装置，经喷粒孔喷出后，进入凝固浴凝固成型，经清洗、干燥制得球状颗粒铯选择性吸附剂。
[0010]其中，步骤(1)中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种的混合物。
[0011]其中，步骤(3)中所述凝固浴为去离子水。
[0012]其中，步骤(3)中凝固浴温度为2(T100°C。
[0013]其中，步骤(3)中干燥温度为4(T80°C。
[0014]其中，步骤(3)中所述的造粒装置由进气机构、气体干燥机构、气体流量调节阀、气体流量计、进液机构、造粒喷头、凝固机构组成，所述造粒喷头分别设有进气口和进液口，所述造粒喷头包含两个独立的通道，其中一个为气流通道，另一个为浆液通道，浆液通道位于气流通道之内，浆液通道的出口处于气流通道出口的正中央，该造粒装置进行造粒的流程为，首先，进气机构提供的气体进入气体干燥机构，干燥后的气体经过气体流量调节阀进入气体流量计，最后进入造粒喷头的进气口，进液机构将浆液输送到造粒喷头的进液口，在造粒喷头出口处，浆液在气体作用下分散为均匀液滴，液滴滴入凝固机构凝固成型。
[0015]其中，所述造粒装置的进气机构为空气压缩机、氮气瓶、氧气瓶、或二氧化碳气瓶；所述干燥机构填充有干燥剂，干燥剂为无水氯化钙或浓硫酸；所述进液机构为进液槽、蠕动泵或柱塞泵；所述气体流量流量计为与进气机构相对应的空气流量计、氮气流量计、氧气流量计、或二氧化碳流量计；气体流量为20(T440L/h，浆液进料流量为0.2~5mL/min。
[0016]利用本发明所述的铯选择性吸附剂对放射性废液的进行处理的方法以离子交换柱、静态或其它方式进行。
[0017]本发明的类球形铯选择性吸附剂，既保留了无机离子交换剂对铯的高选择性，又具有规则的形状，其类球形的外形能使其均匀装填在固定床中，解决了原无机离子交换剂不适于固定床操作的难题，所制备的吸附剂能用于固定床处理核工业和核电站产生的放射性废液。本发明所采用的制备方法独特，具有操作简单，合成条件温和等优点，且所使用的造粒装置设备简单，易于操作，重复性好。
【专利附图】
【附图说明】[0018]图1是本发明中造粒装置的结构示意图。
[0019]其中:1.进气机构，2.气体干燥机构，3.气体流量调节阀，4.气体流量计，5.进液机构，6.造粒喷头,7.凝固机构。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述，但实施例并不限制本发明。
[0021]实施例1
(1)将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，配制成含量为4%的聚丙烯腈溶液；
(2)将质量为聚丙烯腈干重4倍的亚铁氰化钾镍粉末，粒径小于160目，添加到上述聚丙烯腈溶液中，之后在50°C下充分搅拌2h，使浆液混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的浆液加入造粒装置，经喷粒孔喷出后，进入凝固浴凝固成型，在经过清洗、干燥等常规工序制球状颗粒聚丙烯腈/亚铁氰化钾镍铯选择性吸附剂。所采用的造粒装置中进气装置为空压机，进液装置为容量IOmL的进液槽，干燥装置中填充有浓硫酸，气体流量为380L/h，凝固浴为去离子水，凝固温度30°C，球状颗粒干燥温度60°C，所得颗粒直径为0.5^0.9mm。
[0022](4)分别以亚铁氰化钾钴、亚铁氰化钾钛粉末代替步骤(2)中的亚铁氰化钾镍粉末，制得颗粒直径为0.5^0.9mm的聚丙烯腈/亚铁氰化钾钴、聚丙烯腈/亚铁氰化钾钛铯选择性吸附剂。
[0023]实施例2
(1)将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，配制成含量为2%的聚丙烯腈溶液；
(2)将质量为聚丙烯腈干重9倍的亚铁氰化钾钴粉末，粒径小于160目，添加到上述聚丙烯腈溶液中，之后在40°C下充分搅拌2h，使浆液混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的浆液加入造粒装置，经喷粒孔喷出后，进入凝固浴凝固成型，在经过清洗、干燥等常规工序制球状颗粒聚丙烯腈/亚铁氰化钾钴铯选择性吸附剂。所采用的造粒装置中进气装置为空压机，进液装置为容量IOmL的进液槽，干燥装置中填充有浓硫酸，气体流量为380L/h，凝固浴为去离子水，凝固温度30°C，球状颗粒干燥温度60°C，所得颗粒直径为0.5^0.9mm。
[0024]实施例3
(1)将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，配制成含量为20%的聚丙烯腈溶液；
(2)将质量为聚丙烯腈干重I倍的亚铁氰化钾钴粉末，粒径小于160目，添加到上述聚丙烯腈溶液中，之后在60°C下充分搅拌2h，使浆液混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的浆液加入造粒装置，经喷粒孔喷出后，进入凝固浴凝固成型，在经过清洗、干燥等常规工序制球状颗粒聚丙烯腈/亚铁氰化钾钴铯选择性吸附剂。所采用的造粒装置中进气装置为空压机，进液装置为容量IOmL的进液槽，干燥装置中填充有浓硫酸，气体流量为380L/h，凝固浴为去离子水，凝固温度30°C，球状颗粒干燥温度60°C，所得颗粒直径为0.5^0.9mm。
[0025]实施例4
取实施例1所得的聚丙烯腈/亚铁氰化钾镍铯选择性吸附剂0.75g、3.45mL,填充于内径为6.5 mm,长为410 mm且底部有脱脂棉作为支撑层的玻璃柱，含137Cs浓度为1.16X 106Bq/L、总盐度为5.62mg/g的放射性废水在恒流泵的作用下以2.3mL/min (40BV/h)流量流经玻璃柱，其中BV指聚丙烯腈/亚铁氰化钾镍铯选择性吸附剂的填充体积。表1为铯的穿透率及去污因子随流出液体积的变化，铯的穿透率用C/Q表示，其中C表示流出液中铯浓度，C0表示初始铯浓度，去污因子用DF表示。
[0026]表1聚丙烯腈/亚铁氰化钾镍处理放射性废水实验结果
【权利要求】
1.一种铯选择性吸附剂，其特征在于:所述铯选择性吸附剂形状为类球形颗粒，由对铯具有高选择性的无机离子交换剂和聚丙烯腈按质量份数组成，无机离子交换剂50-90份，聚丙烯腈10-50份。
2.根据权利要求1所述的铯选择性吸附剂，其特征在于:所述类球形颗粒的直径在0.1至2.0毫米的范围内，优选直径在0.5^0.9毫米范围内。
3.根据权利要求1或2所述的铯选择性吸附剂，其特征在于，对铯具有高选择性的无机离子交换剂可为下列中任意一种或几种的混合物: (a)过渡金属的亚铁氰化物:亚铁氰化钾钴、亚铁氰化钾镍、亚铁氰化钾钛、亚铁氰化钾铜、亚铁氰化钾镉； (b)硅铝酸盐:沸石、蛭石、粘土、蒙脱土； (C)杂多酸盐:磷钥酸铵、磷钨酸铵、焦磷钥酸锆、焦磷钨酸钛； (d)不溶性多价金属酸性盐:磷酸钛、磷酸锆； (e)不溶性多价金属水合氧化物:水合氧化钛、水合氧化锰、水合氧化锡； (f)钛硅酸盐:钛硅酸钠。
4.一种如权利要求1所述的铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将聚丙烯腈溶解在溶剂中，配制成含量为2~20%的聚丙烯腈溶液； (2)将无机离子交换剂粉末添加到聚丙烯腈溶液中，添加量为聚丙烯腈干重的1-9倍，之后在4(T60°C下充分搅拌2~3h，使浆液混合均匀； (3)将步骤(2)得到的浆液加入造粒装置，经喷粒孔喷出后，进入凝固浴凝固成型，经清洗、干燥制得球状颗粒铯选择性吸附剂。
5.根据权利要求4所述铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述凝固浴为去离子水。
7.根据权利要求4所述铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中凝固浴温度为2(Tl00°C。
8.根据权利要求4所述铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中干燥温度为 40^800C0
9.根据权利要求4所述铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的造粒装置由进气机构、气体干燥机构、气体流量调节阀、气体流量计、进液机构、造粒喷头、凝固机构组成，所述造粒喷头分别设有进气口和进液口，所述造粒喷头包含两个独立的通道，其中一个为气流通道，另一个为浆液通道，浆液通道位于气流通道之内，浆液通道的出口处于气流通道出口的正中央，该造粒装置进行造粒的流程为，首先，进气机构提供的气体进入气体干燥机构，干燥后的气体经过气体流量调节阀进入气体流量计，最后进入造粒喷头的进气口，进液机构将浆液输送到造粒喷头的进液口，在造粒喷头出口处，浆液在气体作用下分散为均匀液滴，液滴滴入凝固机构凝固成型。
10.根据权利要求9所述铯选择性吸附剂的制备方法，其特征在于:所述造粒装置的进气机构为空气压缩机、氮气瓶、氧气瓶、或二氧化碳气瓶；所述干燥机构填充有干燥剂，干燥剂为无水氯化钙或浓硫酸；所述进液机构为进液槽、蠕动泵或柱塞泵；所述气体流量流量计为与进气机构相对应的空气流量计、氮气流量计、氧气流量计、或二氧化碳流量计；气体流量为200~440L/h，浆液进料流量为0.2~5mL/min。
【文档编号】B01J20/30GK103831090SQ201410081367
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】贾铭椿, 杜志辉, 门金凤, 王晓伟 申请人:中国人民解放军海军工程大学