脱除乙苯脱氢尾气中苯乙烯及回收氢气的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从乙苯脱氢尾气中脱除少量苯乙烯及回收氢气的分离方法，属于石油化工领域。该方法以脱氢原料乙苯为吸收剂对尾气进行循环吸收，将苯乙烯含量为30～50ppm；再通过压缩冷凝回收乙苯，苯乙烯含量为5～10ppm，满足氢气分离提纯工段安全稳定运行的要求。深度脱除苯乙烯后采用三种不同分离方案提纯氢气，满足氢纯度和回收率的不同要求：变压吸附提纯氢浓度>98%，回收率80～85%，电耗0.21kWh/Nm3；氢气膜分离提纯氢浓度>95%，回收率90～95%，电耗0.17kWh/Nm3；变压吸附耦合氢气膜分离提纯氢浓度>98%，回收率94～97%，同时实现高纯度和高收率，电耗0.25kWh/Nm3。
【专利说明】脱除乙苯脱氢尾气中苯乙烯及回收氢气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脱除乙苯脱氢尾气中苯乙烯及回收氢气的方法，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002]苯乙烯广泛用于丁苯橡胶、聚苯乙烯、ABS工程塑料、SAN工程塑料、SBS橡胶等合成材料的生产以及药物、染料等精细化工产品的合成，是一种非常重要的化学中间体。2006年全球苯乙烯产能达到2995.4万吨，主要是通过乙苯催化脱氢法和乙苯/丙烯联合氧化法两种工艺生产。2009年我国苯乙烯产能约为486.9万吨，除中国海洋石油-壳牌化学公司等少数装置采用乙苯/丙烯联合氧化工艺，大部分采用乙苯脱氢法生产。
[0003]乙苯脱氢反应通常采用氧化铁系催化剂，以水蒸气为稀释剂，在580?650°C条件
下进行，其化学反应式为:
[0004]
CfHqC2H5 580'65°°C >CiH5CH = CH hH2
[0005]乙苯催化脱氢生产苯乙烯的同时副产大量含氢尾气。年产10万吨苯乙烯的乙苯催化脱氢装置副产含氢尾气超过3000Nm3/h,其氢气浓度一般为70?85mol%。氢气在石油化工企业中广泛用于加氢裂化、油品精制等过程，是石油化工企业非常重要的反应原料。回收石化尾气中的氢气，降低制氢成本、提高氢气利用率是提高石油化工企业综合经济效益的关键。
[0006]乙苯脱氢尾气中的氢气含量非常高，是一种适合于氢气回收的石化尾气。1999年美国工程师David Netzer申请的专利(US5880320)描述了一种联合生产乙烯、乙苯和苯乙烯的工艺，专利中提出了回收乙苯催化脱氢尾气和乙苯合成尾气中的氢气的想法。2004年，覃中华撰文分析了采用变压吸附回收乙苯催化脱氢尾气中氢气的经济可行性，回收乙苯催化脱氢尾气中的氢气已成为石化企业降低氢气生产成本的一个重要途径。然而，乙苯催化脱氢尾气中含有的少量苯乙烯限制了氢气分离提纯过程的技术可行性。苯乙烯是一种反应活性非常高的物质，在温度超过50°C或者强光照射下能发生自聚，形成粘稠的低聚物。乙苯脱氢尾气在压缩过程中的升温以及管道和设备中铁锈的催化作用都能加速苯乙烯自聚。苯乙烯自聚后形成的粘稠的低聚物会严重影响压缩机中转动零部件的润滑，不利于安全生产。此外，苯乙烯自聚还对氢气分离设备的性能和使用寿命有严重影响。在变压吸附装置中，苯乙烯自聚后不能从吸附剂中解吸出来，不利于吸附剂的再生，影响分离性能和吸附剂寿命；在氢气膜分离设备中，苯乙烯自聚后附着在膜的表面，降低气体渗透速率，影响分离效果。由于乙苯脱氢尾气中少量苯乙烯可能自发聚合导致安全隐患和分离设备难以稳定运行，目前还没有适合于长期安全稳定地处理乙苯脱氢尾气、分离提纯氢气的方法。显然，要利用乙苯脱氢尾气中的氢气，必须解决苯乙烯自聚这一安全隐患。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种能够安全、稳定、高效的从乙苯催化脱氢尾气中回收氢气的分离方法。
[0008]为了保证氢气分离回收过程的安全性和稳定性，首先要将乙苯脱氢尾气中的苯乙烯脱除。本发明中从脱除乙苯脱氢尾气中苯乙烯及回收氢气的方法，具体技术方案是:
[0009]以苯乙烯的生产原料乙苯为吸收剂，脱除乙苯脱氢尾气中的苯乙烯；吸收了苯乙烯的粗乙苯不需要额外的再生装置，直接作为脱氢装置的原料；吸收过程将乙苯脱氢尾气中的苯乙烯含量由0.1?1.5mol%降低至30?50ppm,进一步采用压缩冷凝将苯乙烯的含量降低至5?IOppm ;苯乙烯生产装置产出的乙苯脱氢尾气S-1 (氢气含量70?85mol%，苯乙烯含量0.1?1.5mol%)输入第一换热器I中冷却至O?40°C，随后进入三相分离罐2中，冷凝水S-2和粗苯乙烯S-3分别从三相分离罐2的底部和中部采出，没有冷凝的乙苯脱氢尾气S-4从三相分离罐2的顶部采出；S-4 (苯乙烯含量0.1?0.5mol%)从循环吸收塔3的底部进入，与塔顶部输入的乙苯S-5逆流接触，气相中的苯乙烯被乙苯吸收，循环吸收塔底液相采出物粗乙苯S-6 (苯乙烯含量1.0?3.0mol%)经循环泵4增压后，60?80%的流量返回循环吸收塔3的中部，剩余的20?40%直接输出，循环吸收塔顶气相采出物S-7(苯乙烯含量30?50ppm);脱除苯乙烯的S-7满足压缩机安全运行的要求，进入第一压缩机5中升压，随后进入第二换热器6中冷却至O?40°C，再进入气液分离罐7和第一精密过滤器8中分离回收冷凝的粗乙苯；气液分离罐7和第一精密过滤器8采出的粗乙苯与循环泵4输出的粗乙苯合并为粗乙苯S-8，作为生产苯乙烯的原料送往乙苯催化脱氢反应器；从第一精密过滤器8排出的经过吸收预处理和压缩冷凝的乙苯脱氢尾气，再经第三换热器9进行温度调节；第三换热器9输出的深度脱除苯乙烯的乙苯催化脱氢尾气S-9中苯乙烯含量5?lOppm，满足分离工段长期安全稳定的要求，进入氢气分离提纯设备10，分离获得净化的产品氢气S-1O (氢气含量90?99.9mol%)和燃料气S-1I。处理深度脱除苯乙烯的乙苯催化脱氢尾气S-9的氢气分离提纯设备10可以是变压吸附分离装置10-1、氢气膜分离装置10-2和变压吸附耦合氢气膜分离装置10-3。
[0010]变压吸附分离装置10-1分离提纯氢气的具体技术方案是:吸收预处理和压缩冷凝后的乙苯脱氢尾气进入第三换热器9中加热到30?50°C，输出的深度脱除苯乙烯的乙苯催化脱氢尾气S-9进入变压吸附设备11 ;氢气穿过吸附塔床层形成净化气，从顶部输出为含量大于98mol%的产品氢气S-10,回收率大于80%,杂质(烃类、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳)被吸附在变压吸附设备11的吸附塔中，吸附塔被杂质饱和后切换到低压状态进行再生，由杂质和残余氢气形成解吸气，从吸附塔底输出为燃料气S-11。
[0011]氢气膜分离装置10-2分离提纯氢气的具体技术方案是:吸收预处理和压缩冷凝后的乙苯脱氢尾气进入第三换热器9中加热到40?70°C，输出的深度脱除苯乙烯的乙苯催化脱氢尾气S-9进入氢气膜分离设备12 ;氢气穿过分离膜形成渗透气，输出为输出含量大于95mol%的产品氢气S-10,回收率大于90%,杂质(烃类、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳)被分离膜截留，形成渗余气，输出为燃料气S-1I。
[0012]变压吸附耦合氢气膜分离装置10-3分离提纯氢气的具体技术方案是:吸收预处理和压缩冷凝后的乙苯脱氢尾气进入第三换热器9中加热到30?50°C，输出的深度脱除苯乙烯的乙苯催化脱氢尾气S-9进入变压吸附设备11 ;氢气穿过吸附塔床层形成净化气，从顶部输出为含量大于98mol%的产品氢气S-10,杂质(烃类、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳)被吸附在11的吸附塔中，吸附塔被杂质饱和后切换到低压状态进行再生，由杂质和残余氢气形成解吸气s-12 ;变压吸附解吸气S-12通过第二压缩机13升压后进入第四换热器14中冷却到40?70°C，再进入第二精密过滤器15脱除油污和固体颗粒，最后进入氢气膜分离设备12 ;在氢气膜分离设备12中，杂质(烃类、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳)被分离膜截留形成渗余气，输出为燃料气S-11，氢气穿过分离膜形成渗透气S-13，经第三压缩机16升压后返回变压吸附设备11前，作为变压吸附设备11的原料。变压吸附耦合氢气膜分离装置能同时实现产品高浓度及氢气高回收率:产品氢气纯度大于98mol%，氢气回收率提高到94%以上。
[0013]所述循环吸收塔3可以采用填料塔或板式塔，板数为10?15 ±夹，吸收剂乙苯是生产苯乙烯的原料。
[0014]所述变压吸附设备11是常压解吸变压吸附装置或真空解吸变压吸附装置，所装填的吸附剂是对杂质(烃类、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳)具有选择吸附能力的多孔材料。吸附剂的完全解吸操作压力范围是-0.09?0.lOMPag。
[0015]所述氢气膜分离设备12是由优先透过氢气、截留杂质(烃类、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳)的高分子膜组件构成的装置，采用的膜组件可以是中空纤维结构、板框式结构和螺旋卷式结构。
[0016]本发明的有益效果是:采用冷凝和乙苯循环吸收的预处理方法利用少量吸收剂乙苯实现催化脱氢尾气中苯乙烯的深度脱除。进入压缩机的气体中苯乙烯的含量为30?50ppm，大大降低了苯乙烯自聚的可能性，确保了压缩机的安全稳定运行。氢气分离过程之前的冷凝进一步将苯乙烯的含量降低到5?lOppm，满足变压吸附设备和氢气膜分离设备正常运行的要求，使分离效率和设备使用寿命得到保障。采用变压吸附分离装置进行分离提纯，可以生产浓度大于98%的氢气，回收率为80?85%，氢气生产电耗为0.21kffh/Nm3 ；采用氢气膜分离装置进行分离提纯，可以生产浓度大于90%的氢气，回收率为90?95%，氢气生产电耗为0.17kffh/Nm3 ;采用变压吸附耦合氢气膜分离装置进行分离提纯，可以生产浓度大于98%的氢气，同时氢气回收率提高到94?97%，氢气生产电耗为0.25kWh/Nm3。本发明提供了一种能够安全、稳定、高效的长期从乙苯催化脱氢尾气中回收高浓度氢气的分离方法。该分离方法采用冷凝、乙苯循环吸收的单元操作深度脱除乙苯脱氢尾气中易自聚的苯乙烯，消除尾气压缩过程中苯乙烯自聚的安全隐患，减少苯乙烯自聚对氢气提纯设备使用寿命和分离效率的影响，保证变压吸附设备和氢气膜分离设备分离提纯氢气的技术可行性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是乙苯催化脱氢尾气预处理脱除苯乙烯及尾气压缩冷凝的工艺流程简图。
[0018]图2是变压吸附处理乙苯催化脱氢尾气生产氢气的工艺流程简图。
[0019]图3是氢气膜分离处理乙苯催化脱氢尾气生产氢气的工艺流程简图。
[0020]图4是变压吸附耦合氢气膜分离处理乙苯催化脱氢尾气生产氢气的工艺流程简图。
[0021]图中:1第一换热器；2三相分离罐；3循环吸收塔；4循环泵；5第一压缩机；
[0022]6第二换热器；7气液分离罐；8第一精密过滤器；9第三换热器；10氢气分离提纯设备；
[0023]10-1变压吸附分离装置；10_2氢气膜分离装置；10-3变压吸附耦合氢气膜分离装置；
[0024]11变压吸附设备；12氢气膜分离设备；13第二压缩机；14第四换热器；
[0025]15第二精密过滤器；16第三压缩机；S_1苯乙烯生产装置的乙苯催化脱氢尾气；
[0026]S-2冷凝水；S_3粗苯乙烯；S_4没有冷凝的乙苯脱氢尾气；S_5乙苯；
[0027]S-6循环吸收塔底液相采出物粗乙苯；S_7循环吸收塔顶气相采出物；S_8粗乙苯;
[0028]S-9深度脱除苯乙烯的乙苯催化脱氢尾气；S_10产品氢气；S_11燃料气；
[0029]S-12变压吸附设备的解吸气；S_13氢气膜分离设备的渗透气。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]实施例1针对10万吨/年苯乙烯生产装置中产生的乙苯脱氢尾气，采用本发明的深度脱除苯乙烯的方法进行预处理和压缩，然后采用变压吸附分离装置分离提纯氢气。如图1所示，将苯乙烯生产装置产出的乙苯脱氢尾气S-1 (3406Nm3/h,0.02MPag,40° )输入第一换热器I中冷却至20°C，随后进入三相分离罐2中，冷凝水S-2和粗苯乙烯S-3分别从三相分离罐2的底部和中部采出，没有冷凝的乙苯脱氢尾气S-4从三相分离罐2的顶部采出后从循环吸收塔3的底部进入，与循环吸收塔3的顶部输入的乙苯S-5 (2.5t/h，20°C)逆流接触，循环吸收塔3中气相的苯乙烯被乙苯吸收，循环吸收塔3的塔底的液相采出粗乙苯S-6 (20°C)经循环泵4增压后，其中7.5t/h的粗乙苯返回循环吸收塔3的中部，剩余直接输出；脱除苯乙烯的循环吸收塔3顶部的气相采出物S-7 (苯乙烯含量50ppm)进入第一压缩机5中升压至2.0OMPag,随后进入第二换热器6中冷却至20°C，再进入气液分离罐7和第一精密过滤器8中分离回收冷凝的粗乙苯；气液分离罐7和第一精密过滤器8采出的粗乙苯与循环泵4输出的粗乙苯合并为粗乙苯S-8，将其作为生产苯乙烯的原料送往乙苯催化脱氢反应器；从第一精密过滤器8排出的经过吸收预处理和压缩冷凝的乙苯脱氢尾气(苯乙烯含量lOppm)，经第三换热器9加热至40°C;第三换热器9输出的深度脱除苯乙烯的乙苯脱氢尾气S-9进入氢气分离提纯设备10。
[0032]
【权利要求】
1.脱除乙苯脱氢尾气中苯乙烯及回收氢气的方法，其特征在于，以苯乙烯的生产原料乙苯为吸收剂，脱除乙苯脱氢尾气中的苯乙烯；吸收了苯乙烯的粗乙苯不需要额外的再生装置，直接作为脱氢装置的原料；吸收过程将乙苯脱氢尾气中的苯乙烯含量由0.1~1.5mol%降低至30~50ppm,进一步采用压缩冷凝将苯乙烯的含量降低至5~IOppm ;将苯乙烯生产装置产出的乙苯脱氢尾气(S-1)输入第一换热器(I)中冷却至O~40°C，随后进入三相分离罐(2 )中，冷凝水(S-2 )和粗苯乙烯(S-3 )分别从三相分离罐(2 )的底部和中部采出，没有冷凝的乙苯脱氢尾气(S-4)从三相分离罐(2)的顶部采出；没有冷凝的乙苯脱氢尾气(S-4)从循环吸收塔(3)的底部进入，与循环吸收塔(3)的顶部输入的乙苯(S-5)逆流接触，循环吸收塔(3)中气相的苯乙烯被乙苯吸收，循环吸收塔(3)塔底液相采出粗乙苯(S-6)经循环泵(4)增压后，60~80%的流量返回循环吸收塔(3)的中部，剩余的20~40%直接输出；脱除苯乙烯的循环吸收塔(3)顶气相采出物(S-7)进入第一压缩机(5)中升压，随后进入第二换热器(6)中冷却至O~40°C，再进入气液分离罐(7)和第一精密过滤器(8)中分离回收冷凝的粗乙苯；气液分离罐(7)和第一精密过滤器(8)采出的粗乙苯与循环泵(4)输出的粗乙苯合并为粗乙苯(S-8)，将其作为生产苯乙烯的原料送往乙苯催化脱氢反应器；从第一精密过滤器(8)排出的经过吸收预处理和压缩冷凝的乙苯脱氢尾气，经第三换热器(9)进行温度调节；第三换热器(9)输出的深度脱除苯乙烯的乙苯催化脱氢尾气(S-9)中苯乙烯进入氢气分离提纯设备(10)，分离获得净化的产品氢气(S-10)和燃料气(S-1l)；其中，处理深度脱除苯乙烯的乙苯催化脱氢尾气(S-9)的氢气分离提纯设备(10)是变压吸附分离装置(10-1 )、氢气膜分离装置(10-2)或变压吸附耦合氢气膜分离装置(10-3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢气分离提纯设备(10)分为三种方式: 变压吸附分离装置(10-1)分离提纯氢气的具体过程是:吸收预处理和压缩冷凝后的乙苯脱氢尾气进入第三换热器(9)中加热到30~50°C，进入变压吸附设备(11);氢气穿过变压吸附设备(11)的吸附塔床层形成净化气，从顶部输出为产品氢气(S-10);杂质被吸附在变压吸附设备(11)的吸附塔中，吸附塔被杂质饱和后切换到低压状态进行再生，由杂质和残余氢气形成解吸气，从吸附塔底输出为燃料气(S-1I); 氢气膜分离装置(10-2)分离提纯氢气的过程是:吸收预处理和压缩冷凝后的乙苯脱氢尾气进入第三换热器(9)中加热到40~70°C，再进入氢气膜分离设备(12);氢气穿过分离膜形成渗透气，输出为产品氢气(S-10);杂质被分离膜截留，形成渗余气，输出为燃料气(S-1l)； 变压吸附耦合氢气膜分离装置(10-3)分离提纯氢气的过程是:吸收预处理和压缩冷凝后的乙苯脱氢尾气进入第三换热器(9)中加热到30~50°C，进入变压吸附设备(11);氢气穿过变压吸附设备(11)的吸附塔床层形成净化气，从顶部输出为产品氢气(S-10);杂质被吸附在变压吸附设备(11)的吸附塔中，吸附塔被杂质饱和后切换到低压状态进行再生，由杂质和残余氢气形成变压吸附解吸气(S-12);变压吸附解吸气(S-12)通过第二压缩机(13)升压后进入第四换热器(14)中冷却到40~70°C，再进入第二精密过滤器(15)脱除油污和固体颗粒，最后进入氢气膜分离设备(12);在氢气膜分离设备(12)中，杂质被分离膜截留形成渗余气，输出为燃料气(S-11)，氢气通过分离膜形成氢气膜分离设备的渗透气(S-13)，经第三压缩机(16)升压后返回变压吸附设备(11)前，作为变压吸附设备(11)的原料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的循环吸收塔(3)采用填料塔或板式塔。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的板式塔的板数为10~15块。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述的变压吸附设备(11)是常压解吸变压吸附装置或真空解吸变压吸附装置，其中所装填的吸附剂是对烃类、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳具有选择吸附能力的多孔材料，所述的吸附剂的完全解吸压力为-0.09 ~0.1OMPag0
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的变压吸附设备(11)是常压解吸变压吸附装置或真空解吸变压吸附装置，其中所装填的吸附剂是对烃类、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳具有选择吸附能力的多孔材料，所述的吸附剂的完全解吸压力为-0.09~0.lOMPag。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的方法，其特征在于，所述的氢气膜分离设备(10-2)由优先透过氢气的高分子膜组件构成的装置。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氢气膜分离设备(10-2)由优先透过氢气的高分子膜组件构成 的装置。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的氢气膜分离设备(10-2)由优先透过氢气的高分子膜组件构成的装置。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的高分子膜组件是中空纤维结构、板框式结构或螺旋卷式结构。
【文档编号】B01D53/22GK103908868SQ201410151133
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】阮雪华, 贺高红, 李保军, 肖武, 陈博, 代岩 申请人:大连理工大学