一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂，该催化剂包括阳极氧化铝纳米管阵列载体和核壳结构单元Pd@CeO2。所述阳极氧化铝纳米管阵列载体具有规整的孔结构，Pd的质量百分比为0.05%~2%，CeO2的质量百分比为0.5%~10%。该催化剂首先通过化学自组装法合成Pd@CeO2核壳结构单元，再将Pd@CeO2结构单元从溶液中吸收吸附到阳极氧化铝表面上，经焙烧后得到阳极氧化铝负载核壳型催化剂。所制得的催化剂在甲烷和甲苯等有机气体催化燃烧反应中具有活性高和稳定性好的特点。
【专利说明】一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于有机气体化合物催化燃烧反应的阳极氧化铝负载核壳型催化剂，属于环境材料、环境和能源催化和环境保护【技术领域】。
【背景技术】
[0002]有机气体化合物,尤其是甲烧和VOCs (Volatile Organic Compounds), 一方面是重要的化工原料和能源燃料，另一方面也是一类重要的气体污染物。催化燃烧反应相对于常规燃烧法，具有起燃温度低、燃烧完全和二次污染少等特点，无论在有机气体燃烧供能领域，还是在消除有机废气排放方面都是最有应用前景的方法。其中，高效催化剂的研发和利用一直是催化燃烧领域内的重点研究对象。
[0003]目前，以CeO2、SiO2、TiO2、ZrO2等惰性氧化物作为壳层，保护核心金属组分，组成的“核@壳”结构催化材料在催化燃烧领域逐渐引起人们的关注。氧化物壳层能作为保护层阻挡积炭，防止活性组分的团聚，提高内核的稳定。同时，凭借核壳组分之间独特的协同效应，在其封闭的内部将形成一个微环境，进行吸附分离，发挥着双功能催化的作用，可以提高过程活性和选择性。特别是金属@铈基催化剂，由于其催化活性高、氧存储能力强等特点而被广泛研究。专利CN102527382报道了种金属负载型铈基核壳结构催化剂及其制备方法，将共沉淀法和水热法相结合制备了一系列漏CeO2 (M =Ag> Cu、Pd)催化剂,但所制得的内核金属单质颗粒较大，大小为15?25nm。Cargnello等(Science, 2012，337: 713-717)通过自
组装的方法合成了 PdOCeO2的核壳结构，并将其负载在T Al2O3上用于甲烷催化反应，结果证
实反应物分子可以有效地在Pd纳米颗粒上进行反应，催化剂的催化性能远超普通浸溃负载型催化剂，且与PdOCeO2结构单元在载体上的分布有关。但是这些催化剂仍然面临着一些挑战，如催化剂的结构不稳定，容易失活和活性仍需要进一步提高等。已有文献表明，催化剂中金属颗粒和载体颗粒的尺寸大小，以及两者之间的界面作用严重影响着催化剂的性能。同时，载体的结构和组成对催化反应有很大的影响，例如在尺度范围几十到几千纳米范围内，催化剂孔的尺寸和拓扑结构能影响到反应物的流动，活性位的分布和反应物和催化剂的接触时间(Chemical Engineering Journal, 2005, 109: 11-36)。特别当催化剂的活性很高时，反应组分和催化剂之间的扩散过程是有机气体催化燃烧操作性能的重要影响因素。但目前已有金属负载型催化剂的结构设计和合成方面仍存在活性、稳定性和反应实际应用之间关系相脱节问题，这严重制约了催化剂性能的改善及应用。
【发明内容】
[0004]针对上述有机气体催化燃烧催化剂所面临的问题，本发明的目的是为了解决传统负载型贵金属催化剂稳定性差，活性不高和传质性能差等缺点，提供一种长程无序、短程呈现规整有序结构的用于有机气体催化燃烧类整体式催化剂及其制备方法。
[0005]选用核壳结构PdOCeO2作为活性组分，电化学阳极氧化法制备的多孔阳极氧化铝(AAO)作为载体。因为AAO孔径大小均一，且排列规则有序，具有良好的排列方向性，每个纳米孔里可以负载催化剂，利用其限域效应可有效减少催化剂烧结失活的影响。并且反应组分可以从孔的一端进入，在孔内反应和扩散，从孔的另一端流出。从概念上讲，每个纳米孔都可以作为一个单独的纳米微反应器，反应组分在其内的扩散距离短、接触时间更均一和更易调控，如示意图1所示。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明的技术解决方案为:
一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂，所述催化剂包括阳极氧化铝纳米管阵列载体和核壳结构单元Pd@Ce02。以催化剂的重量为100%计，贵金属活性组分Pd的质量百分比为
0.05%?,CeO2的质量百分比为0.5%~20%，，余量为阳极氧化铝纳米管阵列载体。CeO2的质量百分比优选为5%~?Ο%。
[0007]所述阳极氧化铝负载核壳型催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)以阳极氧化铝纳米管阵列作为载体，对该载体进行焙烧预处理；
(2)通过化学自组装法合成PdOCeO2核壳结构单元；
(3)将焙烧后的阳极氧化铝载体加入含有PdOCeOdS壳结构单元的溶液中，常温过夜搅拌，40°C旋蒸除去溶剂，得到固体粉末，置于120°C过夜干燥，在马弗炉中焙烧，得到阳极氧化铝负载核壳型催化剂。
[0008]所述PdOCeO2核壳结构单元的制备方法包含以下步骤: (I)在室温条件下，将硝酸铈铵和正癸醇按1:5~1:3的摩尔比搅拌溶解在3(T60 ml甲醇中，，搅拌下逐滴加入新鲜配置的质量分数为28%~31%的甲醇钠甲醇溶液15~25 ml，再继续搅拌广3小时后，旋蒸除去溶剂。加入1(T30 ml 二氯甲烷重新溶解产物，旋蒸除去溶剂，并重复两次，过滤除沉淀，旋蒸出去溶剂，得到油状物产物葵基氧化铈。
[0009](2)将含有贵金属Pd的前驱体溶解在5~10 ml蒸馏水中，再加入15~30 ml 二氯甲烷和四正辛基溴化铵(TOABr) (0.119mmol)作为稳定剂和相转移试剂，搅拌20-50分钟，在分液漏斗中静置分层除去无机相后，加入15~30 ml丙酮和11-巯基十一烷酸(MUA)搅拌，Pd和MUA的摩尔比为:1:2~3:1。然后加入还原剂棚氢化钠、氢化招理或者柠檬酸纳之一的甲醇溶液10 ml，搅拌还原I小时，还原剂和Pd的摩尔比为3: f 10:1，过滤并用15~30 ml丙酮重复洗涤沉淀物两次，最后用1(T30 ml酸化的甲醇溶液(THF)溶解沉淀物，过滤收集黑色MUA-Pd 溶液。
[0010](3)将MUA-M溶液缓慢加入到IOml的葵基氧化铈的THF溶液中，另将溶解在IOmlTHF中的正十二烷酸溶液加入，正十二烷酸和葵基氧化铈的摩尔比为1: f 1: 3，再缓慢滴
加HF水解液(1.2 ml H2O _ 10 ml HF)，滴加搅拌时间为2~12小时，制得含有MiCeO2核壳结
构单元的溶液。
[0011 ] 所述的阳极氧化铝载体预焙烧温度为300、00 V，优选700、00 V，焙烧时间为3^24小时，优选6~12小时。所述负载干燥后的催化剂，其焙烧温度为30(T900°C，优选50(T700°C，焙烧时间为3~24小时，优选6~12小时。
[0012]所述阳极氧化铝纳米管阵列载体具有规整的孔结构，其制备方法为现有技术，所属领域的技术人员可以根据现有技术中所公开的各种制备方法得到上述载体。示例性方法包括但不限于专利 CN 1222943、CN 1609283、CN 101603191、CN 101831682 和 ZL201320008947.8等中公开的方法和装置。
[0013]所述贵金属活性组分前驱体为Pd (acac) 2、Pd (Ac) 2、Pd (NO3) 2、K2PdCl4、氯化钯中的之一。上述贵金属活性组分前驱体可以单独使用，也可以混合使用。
[0014]将本发明所述的阳极氧化铝负载核壳型催化剂，用于低浓度甲烷和甲苯等有机气体催化燃烧反应，可以将体系中大部分或者全部甲烷或者甲苯在较温和条件下(甲烷:90%转化温度低于450°C，甲苯:90%转化温度低于250°C )为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，转化率可高达100%。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明的阳极氧化铝负载核壳型催化剂，同负载型颗粒状贵金属催化剂相比，该催化剂在相同净化效率下的扩散阻力小，催化效率高，组装在净化设备后引起的能耗低。同蜂窝状整体式催化剂相比，该催化剂不需要引入涂层，且由于规整的纳米孔结构对贵金属颗粒的限域效应，和壳层CeO2对贵金属核心的保护作用，载体和活性组分结合强度大，催化剂稳定性好。
[0016]所述阳极氧化铝负载核壳型催化剂的使用条件简单，操作方便，可有效用于甲烷和甲苯等有机气体催化燃烧反应，且在较温和条件下就可以催化氧化甲烷和甲苯等有机气体分子为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，转化率可高达100%，且催化剂用量少。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为阳极氧化铝负载核壳型催化剂示意图。
【具体实施方式】
[0018]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂，所述催化剂由阳极氧化铝纳米管阵列载体和核壳结构单元PdOCeO2。阳极氧化铝管径为?100 nm，在900°C下预焙烧6小时。以催化剂的重量为100%计，Pd的重量百分比为l%，Ce02的重量百分比为9%。所述核壳结构单元PdOCeO2制备步骤为:所述PdOCeO2核壳结构单元的制备方法包含以下步骤:(I)在室温条件下，将硝酸铈铵和正癸醇按1:4的摩尔比搅拌溶解在50 ml甲醇中，在搅拌的情况下，逐滴加入新鲜配置的质量分数为31%的甲醇钠甲醇溶液20 ml，再继续搅拌I小时后，旋蒸除去溶剂。加入15 ml 二氯甲烷重新溶解产物，旋蒸除去溶剂，并重复两次，过滤除沉淀，旋蒸出去溶剂，得到油状物产物葵基氧化铈。(2)将25.8 mg四氯钯酸钾溶解在5 ml蒸馏水中，再加入15ml 二氯甲烷和四正辛基溴化铵(TOABr) (0.119mmol)作为稳定剂和相转移试剂，搅拌30分钟，在分液漏斗中静置分层除去无机相后，加入15 ml丙酮和11-巯基十一烷酸(MUA)搅拌，Pd和MUA的摩尔比为:1:1。然后加入还原剂棚氢化钠的甲醇溶液10 ml,搅拌还原I小时，还原剂和Pd的摩尔比为10:1，过滤并用15 ml丙酮重复洗涤沉淀物两次，最后用15 ml酸化的甲醇溶液(THF)溶解沉淀物，过滤收集黑色MUA-Pd溶液。(3)将MUA-Pd溶液缓慢加入到10 ml含有0.0756 g的葵基氧化铈的THF溶液中，另将溶解在10 ml THF中的正十二烷酸溶液加入，正十二烷酸和葵基氧化铈的摩尔比为1:1，再缓慢滴加HF水解液(1.2 ml H2O _
10 ml HF)，滴加搅拌时间为2小时，制得含有PdOCeO2核壳结构单元的溶液。
[0019]将0.8克焙烧后的阳极氧化铝载体加入含有PdOCeO2核壳结构单元的溶液中，常温过夜搅拌，40°C旋蒸除去溶剂，得到固体粉末，置于120°C过夜干燥，在马弗炉中700°C下焙烧6小时，得到阳极氧化铝负载核壳型催化剂。
[0020]实施例2:
一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂，所述催化剂由阳极氧化铝纳米管阵列载体和核壳结构单元PdOCeO2。阳极氧化铝管径为?100 nm，在900°C下预焙烧6小时。以催化剂的重量为100%计，Pd的重量百分比为0.28 %，CeO2的重量百分比为2.52%。所述核壳结构单元PdiCeO2制备步骤为:所述PdOCeO2核壳结构单元的制备方法包含以下步骤:⑴在室温条件下，将硝酸铈铵和正癸醇按I: 4的摩尔比搅拌溶解在50 ml甲醇中，在搅拌的情况下，逐滴加入新鲜配置的质量分数为31%的甲醇钠甲醇溶液20 ml，再继续搅拌I小时后，旋蒸除去溶剂。加入15ml 二氯甲烷重新溶解产物，旋蒸除去溶剂，并重复两次，过滤除沉淀，旋蒸出去溶剂，得到油状物产物葵基氧化铈。(2)将14.0 mg氯化钯溶解在5 ml蒸馏水中，再加入15 ml 二氯甲烷和四正辛基溴化铵(0.119mmol)作为稳定剂和相转移试剂，搅拌30分钟，在分液漏斗中静置分层除去无机相后，加入15 ml丙酮和11-巯基十一烷酸(MUA)搅拌，Pd和MUA的摩尔比为:1:1。然后加入还原剂棚氢化钠的甲醇溶液10 ml,搅拌还原I小时,还原剂和Pd的摩尔比为10:1，过滤并用15 ml丙酮重复洗涤沉淀物两次，最后用15 ml酸化的甲醇溶液(THF)溶解沉淀物，过滤收集黑色MUA-Pd溶液。(3)将MUA-Pd溶液缓慢加入到10ml含有0.0756 g的葵基氧化铈的THF溶液中，另将溶解在10 ml THF中的正十二烷酸溶液
加入，正十二烷酸和葵基氧化铈的摩尔比为1: 1，再缓慢滴加HF水解液(1.2 ml H2O - 10
ml HF)，滴加搅拌时间为2小时，制得含有PdOCeO2核壳结构单元的溶液。
[0021]将2.9克焙烧后的阳极氧化铝载体加入含有PdOCeO2核壳结构单元的溶液中，常温过夜搅拌，40°C旋蒸除去溶剂，得到固体粉末，置于120°C过夜干燥，在马弗炉中600°C下焙烧6小时，得到阳极氧化铝负载核壳型催化剂。
[0022]实施例3:
分别取200 mg实施例1-2所述催化剂，放置于管式固定床反应器中进行甲苯和甲烷催化燃烧反应实验。甲苯催化燃烧反应实验条件:氧气20%，氮气80%，甲苯气体通过鼓泡，由氮气吹入反应体系，控制反应器进口甲苯浓度为300 ppm,空速为30000 ml g—1 h'反应温度为5(T300°C，通过进料、出料甲苯浓度计算甲苯转化率。甲烷催化燃烧反应实验条件:空速为30000 ml g—1 h'其配比为CH4:02 =N2 = I:20:79。在常压下，反应气氛连续通过反应床，在20(T60(TC范围内进行催化剂的活性评价，通过进料、出料甲烷浓度计算甲烷转化率。活性评价结果如表I所示，且在表I所列95%转化率的反应温度下，实施例所合成催化剂都能稳定运行50小时以上。
[0023]表I催化剂活性评价结果
【权利要求】
1.一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括阳极氧化铝纳米管阵列载体和核壳结构单元PdOCeO2。
2.如权利要求1所述的阳极氧化铝负载核壳型催化剂，其特征在于，所述阳极氧化铝纳米管阵列载体具有规整的孔道结构。
3.如权利要求1所述的阳极氧化铝负载核壳型催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为100%计，贵金属活性组分Pd的质量百分比为0.059T2%，Ce02的质量百分比为0.5%~20%，余量为阳极氧化铝纳米管阵列载体。
4.权利要求1所述阳极氧化铝负载核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)以阳极氧化铝纳米管阵列作为载体，对该载体进行焙烧预处理； (2)通过化学自组装法合成PdOCeO2核壳结构单元； (3)以浸溃的方式，将PdOCeO2核壳结构单元吸附分散到载体阳极氧化铝上，然后将浸溃吸收后的载体旋蒸蒸干，在马弗炉中焙烧，得到阳极氧化铝负载核壳型催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的阳极氧化铝载体，其预焙烧温度为30(T900°C，焙烧时间为3~24小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的PdOCeO2核壳结构单元的制备方法包括以下步骤: (1)在室温条件下，将硝酸铈铵和正癸醇按1:5~1:3的摩尔比搅拌溶解在3(T60ml甲醇中，搅拌下逐滴加入新鲜配置的质量分数为28~31%的甲醇钠甲醇溶液15~25 ml，再继续搅拌广3小时后，旋蒸除去溶剂；加入1(T30 ml 二氯甲烷重新溶解产物，旋蒸除去溶剂，并重复两次，过滤除沉淀，旋蒸出去溶剂，得到油状物产物葵基氧化铈； (2)将含有贵金属Pd的前驱体溶解在5~10ml蒸馏水中，再加入15~30 ml 二氯甲烷和四正辛基溴化铵作为稳定剂和相转移试剂，搅拌20-50分钟，在分液漏斗中静置分层除去无机相后，加入15^30 ml丙酮和11-巯基十一烷酸搅拌，Pd和MUA的摩尔比为:1:2~3:1 ；然后加入还原剂棚氢化钠、氢化铝理或者柠檬酸钠之一的甲醇溶液10 ml，搅拌还原I小时，还原剂和Pd的摩尔比为3: f 10:1，过滤并用15~30 ml丙酮重复洗涤沉淀物两次，最后用1(T30 ml酸化的甲醇溶液溶解沉淀物，过滤收集黑色MUA-Pd溶液； (3)将MUA-Pd溶液缓慢加入到10ml的葵基氧化铈的THF溶液中，另将溶解在10 mlTHF中的正十二烷酸溶液加入，正十二烷酸和葵基氧化铈的摩尔比为1: f 1:3，再缓慢滴加HF水解液，滴加搅拌时间为2~12小时，制得含有PdOCeO2核壳结构单元的溶液。
7.权利要求1所述阳极氧化铝负载核壳型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤，将0.5^5 g焙烧后的阳极氧化铝载体加入含有PdOCeO2核壳结构单元的溶液中，常温过夜搅拌，40°C旋蒸除去溶剂，得到固体粉末，置于120°C过夜干燥。
【文档编号】B01J23/63GK104014339SQ201410247395
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】纪红兵, 芮泽宝, 陈春燕, 邹雪琳 申请人:中山大学惠州研究院