一种柴油车尾气净化钒基scr催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种柴油车尾气净化钒基SCR催化剂的制备方法。所述制备方法是将锚固分散剂溶于去离子水中，搅拌均匀，再加入钒源和钨源，搅拌溶解；接着在搅拌下加入钛源，陈化；然后加入粘结剂，搅拌均匀，得催化剂浆料；最后将催化剂浆料涂覆到载体上，干燥，焙烧，即得钒基SCR催化剂，其中所述锚固分散剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、过氧化氢中的一种或几种。本发明所述制备方法在钒基SCR催化剂的制备过程中加入锚固分散剂，不仅实现了钒基SCR催化剂“一锅煮”的制备工艺，缩短了工艺流程，节约生产成本，且制备的钒基SCR催化剂同时具有很好的活性、耐久性和稳定性，应用前景广阔。
【专利说明】—种柴油车尾气净化钒基SCR催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化【技术领域】，涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种柴油车尾气净化钒基SCR催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)为大气中最主要的污染物之一。不仅具有较强的生物毒性尤其刺激呼吸系统，而且是酸雨和光化学烟雾等的主要成因之一。现今大气污染严重，控制NOx的排放刻不容缓，世界各国已广泛出台法律强制限排。
[0003]各种NOx脱除技术中，NH3-SCR因为高效、耐久、技术成熟成为了市场主流。其中钒基SCR以其良好的活性、优异的耐硫性、成熟的技术和低廉的价格而被广泛采用。鉴于我国柴油硫含量高，钒基SCR因其优异的耐硫性成为重型柴油车各国IV排放标准的必然选择。一汽、玉柴、重汽、潍柴等都确定了该方案。几乎所有的燃煤电厂也因烟气硫含量高选择钒基SCR作为后处理系统。
[0004]市场上成熟的产品大多采用偏钛酸或二氧化钛经浸溃钨,干燥,焙烧制得钛钨粉，钛钨粉再经浸溃钒，干燥，焙烧制得催化剂粉体，粉体经磨浆制得催化剂浆料。这种钒基SCR催化剂的制备方法通过浸溃，使钒、钨均匀分散到二氧化钛的孔道中，通过干燥、焙烧形成不溶物使其固定。该工艺需制备钛钨粉，还需进一步制浆再涂覆，流程长、成本高，同时制得的钒基SCR催化剂稳定性差。
[0005]直接将所有的原料混合，即“一锅煮”是制备催化剂最经济、有效的方法。但直接混合二氧化钛、钒、钨制成浆料，溶液中的钨、钒将随水分蒸发而迁移、富集，导致分散不均匀、易烧结，耐久性和稳定性差。
[0006]发明专利CN102698736A公开了一种使用钛钨粉为载体通过调浆制得浆料的技术，由于未经浸溃，干燥，焙烧，溶液中的草酸氧钒在干燥过程中将发生迁移，导致其分散不均匀，无法保证耐久性和稳定性。
[0007]发明专利申请201010274007.4公开了一种使用二氧化钛，经调浆直接制得催化剂浆料的方法，但其钨、钒都不能有效分散、固定，其耐久性能更无法保证，且缺乏分散手段，浆料难以一次涂覆达到足够的上载量。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种柴油车尾气净化钒基SCR催化剂的制备方法。该制备方法是在钒基SCR催化剂的制备过程中加入锚固分散齐IJ，通过调浆，一次涂覆，干燥，焙烧四步形成蜂窝催化剂，焙烧时载体和催化剂在蜂窝基体上同时生成，其中所述锚固分散剂选自辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、过氧化氢中的一种或两种。所述制备方法原料便宜、工艺简单、周期短，因而生产成本低；且制得的钒基SCR催化剂同时具有很好的活性、耐久性和稳定性。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:[0010]本发明所述柴油车尾气净化钒基SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0011 ] (I)将锚固分散剂溶于去离子水中，搅拌均匀，再加入钒源和钨源，搅拌溶解，得混合液；
[0012](2)搅拌下在步骤⑴所得混合液中加入钛源，陈化，得悬浊液；
[0013](3)在步骤(2)所得悬浊液中加入粘结剂，搅拌均匀，得催化剂浆料；
[0014](4)将步骤(3)所得浆料涂覆到载体上，干燥，焙烧，即得柴油车尾气净化钒基SCR催化剂。
[0015]其中，所述步骤(I)中锚固分散剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、过氧化氢中的任意一种或几种。
[0016] 申请人:经反复实验，发现在本发明制备方法中加入所述锚固分散剂，锚固分散剂能和钨、钒键合，并通过吸附、配位与二氧化钛结合，使溶液中的钒、钨被均匀分散、固定到二氧化钛孔道中，干燥过程中不发生迁移，从而保证了钨、钒在二氧化钛上均匀分散；同时，该锚固分散剂对二氧化钛还具有分散作用，使浆料流动性好、不分层，一次涂覆量可超过210g/L。锚固分散剂的加入保证了所得钒基SCR催化剂的活性、耐久性以及稳定性。
[0017]优选地，本发明所述制备方法按重量份计，包括如下步骤:
[0018](I)将0.5?3份锚固分散剂溶于20?35份去离子水中，搅拌均匀，再加入0.5?
1.3份钒源和0.6?1.5份钨源，搅拌溶解，得混合液；
[0019](2)搅拌下在步骤⑴所得混合液中加入13?30份钛源，陈化，得悬浊液；
[0020](3)在步骤(2)所得悬浊液中加入2?6份粘结剂，搅拌均匀，得催化剂浆料；
[0021](4)将步骤(3)所得浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，干燥，焙烧，即得柴油车尾气净化钒基SCR催化剂。
[0022]其中，所述步骤(I)中锚固分散剂选自辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、过氧化氢中的任意一种或几种。
[0023]优选地，所述步骤⑴中锚固分散剂由柠檬酸和聚丙烯酸按重量比为2:1组成。通过该优选，所制得钒基SCR催化剂活性和耐久性最好。
[0024]优选地，所述步骤(I)中钒源选自钒酸铵、硫酸氧钒、五氧化二钒、三氯氧钒、四氧化二钒中的任意一种或几种。
[0025]优选地，所述步骤(I)中钨源选自偏钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸铵中的任意一种或几种。
[0026]优选地，所述步骤(2)中钛源为偏钛酸和/或二氧化钛。
[0027]优选地，所述步骤(3)中粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶、醋酸锆中的任意一种或几种。
[0028]优选地，在上述制备方法中，所述步骤(2)中陈化的温度为50?90°C，时间为0.5?5h ;当陈化温度低于50°C或者高于90°C，陈化时间低于0.5h或者高于5h，均会影响浆料的流动性和钒基SCR催化剂的活性。进一步优选地，所述陈化的温度为50?60°C，时间为0.5?2h ;最佳优选地，所述陈化的温度为50°C，时间为2h。
[0029]优选地，在上述制备方法中，所述步骤(4)中焙烧的温度为250?650°C，时间为0.5?5h ;当焙烧温度低于250°C或者高于650°C，焙烧时间低于0.5h或者高于5h，均会降低钒基SCR催化剂的活性及耐久性能。进一步优选地，所述焙烧的温度为250?300°C，时间为I~2h ;最佳优选地，所述焙烧的温度为300°C，时间为lh。
[0030]优选地，所述步骤(4)中采用自动涂覆机将浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，涂覆次数为I次。由于在钒基SCR催化剂的制备过程中加入了锚固分散剂，该锚固分散剂对二氧化钛具有分散作用，使浆料流动性好、不分层，一次涂覆即可超过210g/L，因此本发明优选采用自动涂覆机将浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，涂覆次数为I次。
[0031 ] 与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0032](I)本发明在钒基SCR催化剂的制备方法中，加入锚固分散剂，锚固分散剂能和钨、钒键合，并通过吸附、配位与二氧化钛结合，使溶液中的钒、钨被均匀分散、固定到二氧化钛孔道中，干燥过程中不发生迁移，从而保证了钨、钒在二氧化钛上均匀分散，实现了“一锅煮”制备活性和耐久性好，且稳定性可靠的钒基SCR催化剂。实验表明，本发明方法制备的钒基SCR催化剂对NOx转化率的方差与传统工艺制备的商业催化剂相比，高温段为0.58倍，低温段仅为0.4倍。
[0033](2)本发明 在钒基SCR催化剂的制备方法中，加入锚固分散剂，锚固分散剂对二氧化钛还具有分散作用，使浆料流动性好、不分层，一次涂覆可超过210g/L，采用一次涂覆工艺，有效降低了重复涂覆、干燥、焙烧导致的堇青石载体破损。
[0034](3)本发明制备方法生产周期短、原料便宜，制造成本比传统工艺大幅降低。
[0035](4)本发明制备方法不产生固体、液体废物，后处理费用低。
【具体实施方式】
[0036]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0037]实施例1
[0038]将Ikg柠檬酸、0.5kg聚丙烯酸溶于25kg去离子水中，搅拌均匀；加入0.97kg钒酸铵(NH4VO3)和1.06kg偏钨酸铵，搅拌溶解，得混合液；搅拌下加入20.20kg 二氧化钛，在50°C下陈化2h，得悬浊液；加入4.2kg硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为25%，搅拌均匀，得催化剂浆料。
[0039]将制得的催化剂浆料通过涂覆机涂覆到堇青石陶瓷载体上，于80°C下干燥Ih ;最后在300°C下焙烧lh，即得。
[0040]对比例1:采用草酸代替柠檬酸和聚丙烯酸(钒酸铵本身不溶于水，和草酸结合后即可溶于水)，其余反应条件均同上述实施例1，即得。
[0041]将本实施例1和对比例I制得的钒基SCR催化剂在固定床反应器上进行NOx脱除效率考察。使用的催化剂尺寸为l*lin，400cpsi ;反映混合气组成为:[NO] = [NH3]=500ppm, [02] = 10%, [H2O] = 8 %, N2作为平衡气，空速为4000(^1,反应温度为200~5000C ;气体组分均使用红外检测。
[0042]实施例1和对比例I制备的钒基SCR催化剂对NOx的转化率如表1所示。括号里面的字母代表状态，其中f代表新鲜，a代表老化样；老化条件为:温度600°C，水汽含量5%，空速 4000011'
[0043]表1实施例1和对比例I制备的钒基SCR催化剂对NOx的转化率[0044]
【权利要求】
1.一种柴油车尾气净化钒基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将锚固分散剂溶于去离子水中，搅拌均匀，再加入钒源和钨源，搅拌溶解，得混合液； (2)搅拌下在步骤(I)所得混合液中加入钛源，陈化，得悬浊液； (3)在步骤(2)所得悬浊液中加入粘结剂，搅拌均匀，得催化剂浆料； (4)将步骤(3)所得浆料涂覆到载体上，干燥，焙烧，即得柴油车尾气净化钒基SCR催化剂。 其中，所述步骤(I)中锚固分散剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、过氧化氢中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，包括如下步骤: (1)将0.5?3份锚固分散剂溶于20?35份去离子水中，搅拌均匀，再加入0.5?1.3份钒源和0.6?1.5份钨源，搅拌溶解，得混合液； (2)搅拌下在步骤(I)所得混合液中加入13?30份钛源，陈化，得悬浊液； (3)在步骤(2)所得悬浊液中加入2?6份粘结剂，搅拌均匀，得催化剂浆料； (4)将步骤(3)所得浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，干燥，焙烧，即得柴油车尾气净化钒基SCR催化剂。 其中，所述步骤(I)中锚固分散剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、过氧化氢中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中锚固分散剂由柠檬酸和聚丙烯酸按重量比为2:1组成。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中钒源选自钒酸铵、硫酸氧钒、五氧化二钒、三氯氧钒、四氧化二钒中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中钨源选自偏钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸铵中的任意一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中钛源选自偏钛酸和/或二氧化钛。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶、醋酸锆中的任意一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中陈化的温度为50?90°C，时间为0.5?5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中焙烧的温度为250?650°C，时间为0.5?5h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中采用自动涂覆机将浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，涂覆次数为I次。
【文档编号】B01D53/56GK103977790SQ201410247611
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】张鹏, 李云, 徐磊, 李奎, 吴春燕 申请人:四川中自尾气净化有限公司