一种烟气同时脱硫脱硝的方法
【专利摘要】本发明公开了一种烟气同时脱硫脱硝的方法，属于环境保护领域。含氮氧化物烟气或者废气首先进入吸收塔的下部脱硝段，氮氧化物被反应器中的亚铁螯合剂络合吸收，再被金属铁还原为氨气。烟气和脱硝阶段产生的NH3一起进入脱硫段，NH3与补充到脱硫段的氨水在脱硫段中与二氧化硫反应得到亚硫酸铵，进而氧化得到硫酸铵，实现脱硫，脱硫后的烟(废)气脱水后直接排入大气。本发明实现了一塔同时脱硫脱硝，效率高、成本低廉、操作简单、运行稳定，适用于含一氧化氮为主的氮氧化物烟(废)气脱硝，特别适合我国中小锅炉烟气脱硝脱硫。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烟气净化的方法，尤其涉及烟气废气脱硫脱硝的方法，属于环境 保护领域。 一种烟气同时脱硫脱硝的方法 技术背景
[0002] 氮氧化物（以N0为主）和二氧化硫是目前受全球广泛关注的大气污染物，每年有 大量的氮氧化物和二氧化硫排入大气，造成严重的环境污染且对人体有很大的危害。
[0003] 目前，有关脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的工艺已经比较成熟，早已进行大规 模工业应用，但是大部分的工艺都只针对单一组分有用，烟气中氮氧化物和二氧化硫往往 同时存在，如果利用这些只能处理单一污染物的设备对氮氧化物和二氧化硫分别进行脱 除，存在占地面积大、成本高等问题。因此，进一步研发同时脱硫脱硝的技术，对于大气污染 的控制具有重要意义。
[0004] 同时脱除二氧化硫和氮氧化物的方法主要分为干法和湿法两大类。干法处理如专 利CN103263848A采用氧化剂在高温下将二氧化硫转化为三氧化硫，然后用废铁和稀酸回 收得到七水硫酸亚铁产品，同时一氧化氮或二氧化氮转化为氮气。专利CN102908883A用紫 外线辐射烟气产生大量的活性物质，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物氧化并生成稳定的硫 酸和硝酸，用酸雾去除装置收集或通入氨生成硫酸铵和硝酸铵。专利CN101337152A用臭氧 同时氧化烟气中的二氧化硫、氮氧化物，氧化产物和水结合生成微小雾滴，经荷电凝并后收 集成混合酸液，然后经化学方法分离提纯成硫酸、硝酸。以上处理方法有较高的脱硫脱硝效 率，但所用试剂和设备比较昂贵，对于排放量大的烟气处理，经济性和工程应用性不强。湿 法处理如专利 CN103301731A、CN102989273A、CN101352648A、CN102698599A、CN102698581A 提供了采用不同的吸收剂对二氧化硫和氮氧化物进行脱除处理的方法，这些方法采用的吸 收剂是亚氯酸钠、氯酸钠等复合型吸收剂，成本高昂且处理不当容易造成二次污染。专利 CN103331095A先将烟气中的一氧化氮氧化为二氧化氮，然后二氧化硫与氮氧化物在疏水性 中空纤维膜吸收器中与海水基吸收剂发生反应，实现脱硫脱硝；CN203155066U采用非热放 电单元（连接高压配电单元的针阵列电晕放电反应器）对烟气进行预氧化处理，再用碱液 对二氧化硫和氮氧化物进行吸收；CN102500207A在低温等离子体反应器中将烟气氧化，然 后用氨水对氧化后的烟气进行脱除；CN102247750A在吸收塔底部设置了臭氧发生器，并在 吸收液中加入了催化剂，利用臭氧和催化剂将烟气中的二氧化硫和氮氧化物高效氧化，然 后用水或碱性物质进行吸收处理；CN101745306A在双轴对撞流反应器中，利用尿素/氨水 混合溶液对二氧化硫和氮氧化物进行吸收脱除；以上方法所采用的处理设备结构复杂，增 加了运行和维护的成本，不够经济。专利CN103230734A采用联合FGD工艺（石灰石/石膏 脱硫工艺）和金属络合物溶液的吸收工艺对二氧化硫和氮氧化物进行脱除，脱除过程借助 活性炭（AC)催化和电化学辅助作用，最终产物为硫酸盐和队。其工艺复杂、设备繁多，副产 物石膏含多种重金属，污染大。专利CN102989272A采用生物法，利用同步脱硫脱氮菌群对 洗脱塔洗脱的二氧化硫和氮氧化物进行脱除，该方法微生物的驯化和对污染物的处理时间 较长，对于废气中污染物的浓度变化应对缓慢，浓度变化过大甚至会导致微生物的死亡。专 利CN103301749A采用过渡金属氧化物的微粒或含过渡金属氧化物的混合物的微粒将烟气 中的二氧化硫和一氧化氮催化氧化成三氧化硫和二氧化氮，再用水进行吸收处理。该方法 存在金属氧化物容易被毒化的问题。
[0005] 综上，目前已经开发出的同时脱硫脱硝方法，各有优点和缺点，但总体上都不适于 工业应用。因此，开发出一种适用于工业应用特别是适用于我国的一体化同时脱硫脱硝的 方法具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种烟气同时脱硫脱硝的方 法。
[0007] 本发明提供的技术方案为：
[0008] -种烟气同时脱硫脱硝的方法，包括如下步骤：
[0009] 烟（废）气进入吸收塔的下部脱硝段，与来自脱硝循环罐的脱硝循环液亚铁螯合 剂进行脱硝反应，使N0进入液相，以亚铁亚硝酰络合物的形式存在；金属铁可与亚铁亚硝 酰络合物发生反应，再生亚铁螯合剂并产生NH 3，恢复脱硝剂的活性；过程消耗了铁粉或铁 屑，产出氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀资源化处置，可用于生产铁红颜料等。
[0010] 脱硝反应为：
[0011] N&(f) ^l〇C·#
[0012] te24EDTA(aq)+ N0.(ac|)?Fe24EE?TAp傳
[0013] 2Fe2+EDTA (NO) +Fe+8H+ - 2Fe2+EDTA+Fe (OH) 2+2NH3
[0014] 4Fe2+EDTA+02+4H+ - 4Fe3+EDTA+2H20
[0015] 2Fe2+EDTA+Fe+20H_ - 2Fe2+EDTA+Fe (OH) 2
[0016] 2Fe (OH) 2+2H++02 - 2Fe (OH) 3
[0017] 2Fe (OH) 3+Fe - 3Fe (OH) 2
[0018] ΝΗ34Η"?ΝΗ?
[0019] 脱硝过程产生的NH3，随烟气一起进入脱硫段，与添加的脱硫剂一起将二氧化硫脱 除得到亚硫酸铵或者亚硫酸氢铵，最终氧化得到硫酸铵产品，亚硫酸铵对二氧化硫具有良 好的吸收能力，亚硫酸铵或亚硫酸氢铵最终氧化为硫酸铵作为化肥销售。
[0020] 脱硫反应为：
[0021] so2+nh3+h2o - nh4hso3
[0022] S02+2NH3+H20 - (NH4) 2S03
[0023] S02+ (NH4) 2S03+H20 - 2NH4HS03
[0024] NH3+NH4HS03 - (NH4) 2S03
[0025] 2 (NH4) 2S03+02 - 2 (NH4) 2S04
[0026] 上述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的脱硝反应的温度为10?60°C，pH值为 6. 0 ?8. 0〇
[0027] 上述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的吸收塔为筛板塔、旋流板塔、喷淋塔或鼓 泡塔。
[0028] 上述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的脱硫反应的温度为10?60°C，pH值为 5?7。
[0029] 上述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的脱硫剂为氨水，所述氨水的质量分数为 5 ?20%。
[0030] 本发明的有益效果在于：
[0031] (1)本发明在无需催化剂的条件下，实现了在一个系统中同时脱除烟（废）气中二 氧化硫（S0 2)及氮氧化物（N0X)，成本低廉、操作简单、运行稳定；
[0032] (2)本发明先用吸收法对烟气进行脱硝处理，然后用金属铁对脱硝液进行还原，不 仅实现脱硝液的循环使用，而且还原过程产生的NH 3可用于脱硫，既使得脱硝液得到充分利 用，节约成本，又减少了后续处理的过程。
[0033] (3)本发明的脱硫脱硝效率高，均达到90%以上，且产物易处理，处理后的烟气可 直接排入大气，有效避免了烟气造成二次污染。
[0034] (4)本发明设备投资运行费用低，很大程度地降低了烟气处理的成本，适用于含一 氧化氮为主的氮氧化物烟（废）气脱硝，特别适合我国中小锅炉烟气脱硝脱硫。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为本发明的工艺流程图。
[0036] 图2为本发明烟气同时脱硫脱硝装置的结构示意图：
[0037] 1是原烟气/废气进口，2是脱硝段，3是脱硫段，4是脱水器，5是净烟气/废气出 口，6是脱硝循环罐，7是脱硝液制备罐，8是脱硫循环罐，9是氨水储存罐。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0039] 如图1和图2所示，烟气或废气通过原烟气/废气进口 1进入脱硝单元，由脱硝循 环罐6中的亚铁螯合剂Fe2+EDTA溶液和金属铁分别作为脱硝剂和还原剂，在脱硝段2完成 烟气与亚铁螯合剂的脱硝反应脱除N0,形成亚铁亚硝酰络合物，然后金属铁与络合物发生 还原反应，将氧化得到的Fe 3+EDTA还原成Fe2+EDTA维持脱硝液的活性，同时生成NH3，NH 3随 烟气一起进入脱硫段3, NH3和氨水储存罐9中的脱硫剂氨水共同实现脱硫，烟气经过脱硫 脱硝之后通过脱水器4从净烟气/废气出口 5排入大气。
[0040] 该脱硝反应运行的pH值控制在6?8,温度为10?60°C。脱硝过程消耗了铁粉 或者铁屑，消除了 N0,产出氨气用于脱硫，产出的氢氧化铁或氢氧化亚铁用于生产铁红颜料 等。
[0041] 烟气或废气脱硝后进入脱硫阶段，该阶段pH控制在5?7,温度10?60°C，利用 脱硫池中配制的氨水和脱硝阶段产生的NH 3对烟气或废气中的二氧化硫进行脱除，反应产 物含有亚硫酸氢铵、亚硫酸铵和硫酸铵，亚硫酸铵对二氧化硫具有良好的吸收能力，亚硫酸 铵或亚硫酸氢铵最终氧化为硫酸铵作为化肥销售。
[0042] 实施例1
[0043] 在 Φ 内=40mm, L = 400mm 的反应器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 铁粉〇· 8g，pH = 8. 0,温度控制在 20°C，通入0· 6m3/h模拟废气（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余为空气）。脱硝后的烟气通入Φ ?= 100mm内置4层筛板的筛板塔中，氨水储罐中氨质 量分数为13. 5%，pH = 5. 2。经脱硫脱硝处理，NOx的脱除效率为94. 2%，S02的脱除效率 为 90. 3%。
[0044] 实施例2
[0045] 在 Φ 内=40mm, L = 400mm 的反应器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 铁粉〇· 8g，pH = 8. 0,温度控制在 30°C，通入0· 6m3/h模拟废气（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余为空气）。脱硝后的烟气通入Φ ?= 100mm内置4层筛板的筛板塔中，氨法脱硫循环罐 中氨质量分数为18. 5%，pH = 5. 6。经脱硫脱硝处理，NOx的脱除效率为96. 5%，S02的脱 除效率为9L 1%。
[0046] 实施例3
[0047] 在 Φ 内=40mm, L = 400mm 的反应器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 铁粉〇· 8g，pH = 6. 0,温度控制在 10°C，通入0· 6m3/h模拟废气（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余为空气）。脱硝后的烟气通入鼓泡塔中，氨法脱硫循环罐中氨质量分数为20%，pH = 7. 0。经脱硫脱硝处理，NOx的脱除效率为93. 6%，S02的脱除效率为96. 4%。
[0048] 实施例4
[0049] 在 Φ 内=40mm, L = 400mm 的反应器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 铁粉〇· 8g，pH = 7. 0,温度控制在 50°C，通入0· 6m3/h模拟废气（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余为空气）。脱硝后的烟气通入喷淋塔中，氨法脱硫循环罐中氨质量分数为5%，pH = 5. 0。经脱硫脱硝处理，NOx的脱除效率为95. 1%，S02的脱除效率为90. 8%。
[0050] 实施例5
[0051] 在 Φ 内=40mm, L = 400mm 的反应器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 铁粉〇· 8g，pH = 7. 0,温度控制在60°C，通入0· 6m3/h模拟废气（1000X 1(T6S02、200X 1(Γ6Ν0、 其余为空气）。脱硝后的烟气通入旋流板塔中，氨法脱硫循环罐中氨质量分数为16 %，pH = 6. 0。经脱硫脱硝处理，NOx的脱除效率为90. 8%，S02的脱除效率为92. 6%。
[0052] 实施例6
[0053] 在 Φ 内=40mm, L = 400mm 的反应器中，加入 1 5mmo1 /T,的 Fe2+EDTA 螯合液 200mT,和 铁粉 〇· 8g，pH = 6. 8,温度控制在 45°C，通入 0· 6m3/h 模拟废气（1000 X 1(T6S02、200 X 1(Γ6Ν0、 其余为空气）。脱硝后的烟气通入Φ ?= 100mm内置4层筛板的筛板塔中，氨法脱硫循环罐 中氨质量分数为9. 5%，pH = 5. 8。经脱硫脱硝处理，N0x的脱除效率为94. 6%，S02的脱除 效率为92. 6%。
【权利要求】
1. 一种烟气同时脱硫脱硝的方法，包括如下步骤： (1) 烟气进入吸收塔下部的脱硝段，与来自脱硝循环罐的脱硝剂亚铁螯合剂进行脱硝 反应，使烟气中的氮氧化物以亚铁亚硝酰络合物的形式进入液相； (2) 金属铁与亚铁亚硝酰络合物发生反应，再生亚铁螯合剂并产生NH3，同时将被烟气 中氧气氧化的Fe3+还原为Fe 2+，保持脱硝剂的活性； (3) 脱硝过程产生的NH3，随烟气一起进入脱硫段，与添加的脱硫剂一起进行脱硫反应， 将二氧化硫脱除； (4) 经脱硫反应后的烟气进入脱水器后排放。
2. 根据权利要求1所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的金属铁为铁粉或铁屑。
3. 根据权利要求1所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的脱硝反应的温度为10? 60°C，pH 值为 6 ?8。
4. 根据权利要求1所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的吸收塔为筛板塔、旋流板 塔、喷淋塔或鼓泡塔。
5. 根据权利要求1所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的脱硫反应的温度为10? 60°C，pH 值为 5 ?7。
6. 根据权利要求1所述的烟气同时脱硫脱硝的方法，所述的脱硫剂为氨水，所述氨水 的质量分数为5?20%。
【文档编号】B01D53/60GK104084023SQ201410341041
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2014年7月17日
【发明者】周文芳, 杨超, 宁辉龙, 黄玉林, 张俊丰 申请人:湖南平安环保有限责任公司, 湘潭大学