一种tnt废水毒性消除催化剂的制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将还原铁粉、高岭土和微晶玻璃粉烘干后，粉碎，混合均匀，制得混合原料；(2)将活性胶体溶剂与混合原料混合，经造粒制得原料颗粒；(3)将原料颗粒在氮气保护的条件下，烧结活化，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；(4)将活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下TNT生产废水中TNT去除率可达到96.9～99.9％。
【专利说明】一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用，属于TNT废水处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着国家经济建设日益增加和国防科技的日益提高，TNT产量日益增加，随之产生的TNT废水产量也持续增加，TNT废水由于其中含有的TNT残留导致的环境污染越来越严重。同时国家对本行业污水排水指标越来越严格，TNT污水的处理成为生产厂家急需解决的问题。
[0003]TNT中文名称为2，4，6-三硝基甲苯，是一种无色或者淡黄色粉末状物质，可以通过皮肤吸收进入人体，与皮肤接触可以引起红肿，吸入或食入可以引起腹痛、蓝唇、蓝指甲及蓝皮肤，引起咳嗽、头痛、呼吸困难、呕吐，可以引起高铁血红蛋白症，黄疸，对肝脏具有毒性，可以引起肝昏迷，LD50小鼠经口 660mg/kg，大鼠经口 795mg/kg。对人类无致癌作用，IARC将其归类为3。一般而言，TNT污水中总硝基化合物含量可达300-500mg/L，对生物处理具有生物抑制作用和生物毒性，因此TNT污水的处理首要任务是消除TNT含量和降低生物毒素。
[0004]在TNT废水的处理过程中，催化处理由于其反应温和，无二次污染，处理效率高等特点被越来越得到重视，由于TNT废水相对比较复杂，催化剂的针对性高催化效率，催化剂老化和失活等问题是制约催化技术在TNT废水处理应用的主要因素。
[0005]中国专利文献CN103214058A(申请号201210024488.2)公开了一种光催化降解模拟火炸药TNT废水的方法，其特征是:将磁性钙钛矿型氧化物Lal- X Ce X Mn0.1Fe0.903-d (x = 0.1-0.3)加入到 pH 值调节为 3-5 的 10_150mg/L 模拟TNT废水中，废水中的H202浓度保持为0.4-2.0g/L,室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下照射0-2小时，所述的钙钛矿氧化物Lal-X Ce X Mn0.1Fe0.903-d(x =0.1-0.3) (x = 0.1-0.3)制备方法如下:按摩尔比 1-x: X: 0.1: 0.9: (7-10) (x=0.1-0.3)，称量硝酸镧，硝酸铈，氯化锰，硝酸铁和硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铈，氯化锰，硝酸铁固体熔于熔融硬脂酸中，控温120-125°C，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500°C左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在700-800°C的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型Lal- X Ce X Mn0.1Fe0.903-d (x = 0.1-0.3)超细粉体。
[0006]上述催化剂不仅在催化时对其他条件要求较为严格，限制了其应用范围，而且成本闻昂、容易老化、失活。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有技术的不足，提供一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0010](I)按重量份将3?5份的还原铁粉、3?5份的高岭土和I?2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
[0011](2)将活性胶体溶剂与步骤(I)制得的混合原料按照体积比(10?17): 100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
[0012]上述活性胶体溶剂每升组分如下:
[0013]阴离子聚丙烯酸胺:800?1200mg, Cu2+:300 ?500mg ；Ni2+:300 ?500mg,水定容至 11^，调 pH = 2.5 ?3.5 ;
[0014](3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800?900°C烧结活化I?2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
[0015](4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。
[0016]根据本发明优选的，所述步骤(I)的高岭土为白度大于90度的经过1000°C煅烧后粉碎至100目的活化高岭土。
[0017]根据本发明优选的，所述步骤(2)中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒。
[0018]根据本发明优选的，所述步骤(2)中的原料颗粒的粒径为10?15mm。
[0019]所述步骤(3)中的烧结活化采用中国专利文献CN201575688U (申请号200920291072.0)中记载的高温陶粒烧结装置进行烧结活化处理。
[0020]根据本发明优选的，所述步骤(4)中还原铁粉、高岭土和微晶玻璃粉的重量份分别为4份、4份和1.5份。
[0021]根据本发明优选的，所述步骤(4)中的打磨，具体步骤如下:
[0022]将步骤(3)制得的活化颗粒按照体积比(3?5):1的比例与直径I?2mm的金刚砂混合，打磨30?60min,经分离，即得。
[0023]根据本发明进一步优选的，所述的分离为采用振动筛分机筛分，筛孔直径3?8mm ο
[0024]上述TNT废水毒性消除催化剂在消除TNT生产废水中毒性的应用。
[0025]上述应用，步骤如下:
[0026]将上述TNT废水毒性消除催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50%的固定床反应器中，将TNT生产废水采用升流方式通入固定床反应器，控制溶解氧DO值2?3mg/L，根据TNT生产废水中TNT残留残留浓度调节pH，停留时间I?3h，即得消除毒性的TNT生产废水。
[0027]根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留< 100mg/L时，不调节TNT生产废水的PH，停留时间I?2h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达到96.9-99.9%。
[0028]根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为100?300mg/L时，调节TNT生产废水的pH为5?6，停留时间2?3h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达到96.9-99.9%o
[0029]根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为> 300mg/L时，调节TNT生产废水的PH为3?4，停留时间2?3h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达到 96.9-99.9%0
[0030]有益效果
[0031]1、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下TNT生产废水中TNT去除率可达到96.9-99.9% ；
[0032]2、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具备自行再生和防失活作用的特点，可以反复使用，节约处理成本；
[0033]3、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂原料来源广泛、制备成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是初始TNT浓度为90mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的TNT残留量-时间关系曲线；
[0035]图2是初始TNT浓度为250mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的TNT残留量-时间关系曲线；
[0036]图3是初始TNT浓度为500mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的TNT残留量-时间关系曲线；
【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
[0038]原料来源
[0039]还原铁粉购自山东兴邦环境科技有限公司；
[0040]高岭土购自怀仁县翔远耐火材料有限公司，主要化学成分为Al2O3.2Si02.2H20，白度> 90度，该高岭土为经1000°C煅烧活化后的活化高岭土 ；
[0041]微晶玻璃粉为普通玻璃自行球磨而成，主要化学成分为=Na20.Ca0.6Si02 ；
[0042]阴离子聚丙烯酰胺购自山东艾特克环境工程有限公司，分子量> 1000万。
[0043]设备
[0044]高温陶粒烧结装置为采用中国专利文献CN201575688U(申请号200920291072.0)
中实施例记载的高温陶粒烧结装置；
[0045]造粒机为购自淄博少海懒汉锅炉有限公司公司的荸荠式造粒成球机，型号为BY1000。
[0046]实施例1
[0047]一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0048](I)按重量份将3份的还原铁粉、5份的高岭土和2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
[0049](2)将活性胶体溶剂与步骤(I)制得的混合原料按照体积比17:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
[0050]上述活性胶体溶剂每升组分如下:
[0051]阴离子聚丙烯酰胺:800mg,Cu2+:300mg ；Ni2+:300mg,水定容至 1L,调 pH = 3.5 ；
[0052]配制IL活性胶体溶剂方法如下:
[0053]将IL去离子水以稀硫酸或者盐酸标定至pH = 3.5，准确称取Ig阴离子聚丙烯酰胺、含二价铜离子为0.3g的化学纯级别的硫酸铜与含二价镍为0.3g的化学纯级别的硫酸镍，溶解于PH = 3.5的去离子水中，去离子水定容至ILdfpH = 3，制得呈现亮蓝色无沉淀及杂质的活性胶体溶剂，置于PVC材料的容器中密封保存备用。
[0054](3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800°C烧结活化2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
[0055](4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂；打磨具体步骤如下:
[0056]将活化颗粒按照体积比3:1的比例与直径2mm的金刚砂混合,打磨30min,经振动筛分机筛分分离，筛孔直径为3mm。
[0057]试验例I
[0058]对于TNT浓度为90mg/L的低浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为90mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不进行污水pH的调节，分别于停留时间为0.3h、0.6h、0.9h、l.2h、l.5h和1.8h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为1.8h时可去除99.0%的TNT残留。
[0059]对于TNT浓度为250mg/L的中等浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为250mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至
5.5，分别于停留时间为0.5h、l.0h、1.5h、2.0h和2.5h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为2.5h时可去除99.4 %的TNT残留。
[0060]对于TNT浓度为500mg/L的高浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为500mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至
3.0，分别于停留时间为0.5h、l.0h、1.5h、2.0h,2.5h和3.0h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为3h时可去除99.8%的TNT残留。
[0061]经检测，制得的TNT废水毒性消除催化剂在pH = 3.0，DO值为3mg/L时，连续使用200次后效果达到初次使用效果的90%，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1±0.1%，最长寿命可达7年。
[0062]实施例2
[0063]一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0064](I)按重量份将5份的还原铁粉、3份的高岭土和I份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
[0065](2)将活性胶体溶剂与步骤⑴制得的混合原料按照体积比10:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
[0066]上述活性胶体溶剂每升组分如下:
[0067]阴离子聚丙烯酰胺:100mg,Cu2+:400mg ；Ni2+:400mg,水定容至 1L,调 pH = 3.0 ;
[0068]配制IL活性胶体溶剂方法如下:
[0069]将IL去离子水以稀硫酸或者盐酸标定至pH = 3.0，准确称取Ig阴离子聚丙烯酰胺、含二价铜离子为0.4g的化学纯级别的硫酸铜与含二价镍为0.4g的化学纯级别的硫酸镍，溶解于PH = 3.0的去离子水中，去离子水定容至ILdfpH = 3.0，制得呈现亮蓝色无沉淀及杂质的活性胶体溶剂，置于PVC材料的容器中密封保存备用。
[0070](3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，900°C烧结活化I小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
[0071](4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂；打磨具体步骤如下:
[0072]将活化颗粒按照体积比5:1的比例与直径Imm的金刚砂混合,打磨60min,经振动筛分机筛分分离，筛孔直径为8mm。
[0073]试验例2
[0074]对于TNT浓度为90mg/L的低浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为90mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不进行污水pH的调节，分别于停留时间为0.3h、0.6h、0.9h、l.2h和1.5h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为1.5h时可去除99.0 %的TNT残留。
[0075]对于TNT浓度为250mg/L的中等浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为250mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，，对污水pH调节至
5.5，分别于停留时间为0.5h、l.0h、1.5h、2.0h和2.5h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为2.5h时可去除99.4%的TNT残留。
[0076]对于TNT浓度为500mg/L的高浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为500mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至
3.0，分别于停留时间为0.5h、l.0h、1.5h、2.0h,2.5h和3.0h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为3h时可去除99.8%的TNT残留。
[0077]经检测，制得的TNT废水毒性消除催化剂在pH = 3.0，DO值为3mg/L时，连续使用240次后效果达到初次使用效果的90%，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1.1±0.1%，最长寿命可达7.5年。
[0078]实施例3
[0079]一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0080](I)按重量份将4份的还原铁粉、4份的高岭土和1.5份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
[0081](2)将活性胶体溶剂与步骤⑴制得的混合原料按照体积比13:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
[0082]上述活性胶体溶剂每升组分如下:
[0083]阴离子聚丙烯酰胺:1200mg,Cu2+:500mg ；Ni2+:500mg,水定容至 1L,调 pH = 2.5 ;
[0084]配制IL活性胶体溶剂方法如下:
[0085]将IL去离子水以稀硫酸或者盐酸标定至pH = 2.5，准确称取1.2g阴离子聚丙烯酰胺、含二价铜离子为0.5g的化学纯级别的硫酸铜与含二价镍为0.5g的化学纯级别的硫酸镍，溶解于pH = 2.5的去离子水中，去离子水定容至ILdfpH = 2.5，制得呈现亮蓝色无沉淀及杂质的活性胶体溶剂，置于PVC材料的容器中密封保存备用。
[0086](3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，850°C烧结活化1.5小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
[0087](4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂；打磨具体步骤如下:
[0088]将活化颗粒按照体积比4:1的比例与直径1.5mm的金刚砂混合,打磨45min,经振动筛分机筛分分离，筛孔直径为5mm。
[0089]试验例3
[0090]对于TNT浓度为90mg/L的低浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为90mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不进行污水pH的调节，分别于停留时间为0.3h、0.6h、0.9h和1.2h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为1.2h时可去除99.0%的TNT残留。
[0091]对于TNT浓度为250mg/L的中等浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为250mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至
5.5，分别于停留时间为0.5h、L 0h、L 5h和2.0h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为2.0h时可去除99.4%的TNT残留。
[0092]对于TNT浓度为500mg/L的高浓度的TNT废水的处理方法为:采用底端具有曝气功能的填充比例为50% TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为500mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至
3.0，分别于停留时间为0.5h、l.0h、1.5h、2.0h和2.5h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为2.5h时可去除99.8%的TNT残留。
[0093]经检测，制得的TNT废水毒性消除催化剂在pH = 3.0，DO值为3mg/L时，连续使用300次后效果达到初次使用效果的90%，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1.05±0.1%，最长寿命可达8年。
【权利要求】
1.一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)按重量份将3?5份的还原铁粉、3?5份的高岭土和I?2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料； (2)将活性胶体溶剂与步骤(I)制得的混合原料按照体积比(10?17):100的比例混合，经造粒制得原料颗粒； 上述活性胶体溶剂每升组分如下: 阴离子聚丙烯酰胺:800?1200mg，Cu2+:300?500mg ；Ni2+:300?500mg，水定容至1L，调 pH = 2.5 ?3.5 ; (3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800?900°C烧结活化I?2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒； (4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的高岭土为白度大于90度的经过1000°C煅烧后粉碎至100目的活化高岭土。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的原料颗粒的粒径为10 ?15mm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原铁粉、高岭土和微晶玻璃粉的重量份分别为4份、4份和1.5份。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的打磨，具体步骤如下: 将步骤(3)制得的活化颗粒按照体积比(3?5):1的比例与直径I?2mm的金刚砂混合，打磨30?60min,经分离，即得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的分离为采用振动筛分机筛分，筛孔直径3?8mm。
8.权利要求1制备的TNT废水毒性消除催化剂在消除TNT生产废水中毒性的应用，步骤如下: 将权利要求1制备的TNT废水毒性消除催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50 %的固定床反应器中，将TNT生产废水采用升流方式通入固定床反应器，控制溶解氧DO值2?3mg/L，根据TNT生产废水中TNT残留残留浓度调节pH，停留时间I?3h，即得消除毒性的TNT生产废水。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，当TNT生产废水中TNT残留<100mg/L时，不调节TNT生产废水的pH，停留时间I?2h。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，当TNT生产废水中TNT残留为100?300mg/L时，调节TNT生产废水的pH为5?6，停留时间2?3h ; 根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为> 300mg/L时，调节TNT生产废水的pH为3?4，停留时间2?3h。
【文档编号】B01J31/28GK104128206SQ201410367216
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】戴碧波, 陈立林, 齐元峰, 丁波, 郭正红 申请人:中国万宝工程公司, 山东艾特克环境工程有限公司