碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料是一种具有可见光催化活性的材料，该材料具有纳米棒状核壳结构的形貌。制备方法包括两步：(1)锌盐及掺杂金属盐的醇碱溶液置于高压反应釜中，120–160℃反应2–12h；收集固体并用乙醇洗涤，干燥，得到金属掺杂氧化锌纳米棒。(2)将金属掺杂氧化锌纳米棒超声分散于水中，在搅拌条件下加入葡萄糖的醇溶液，其中金属掺杂氧化锌与葡萄糖的质量比为1:2–3:2，置于高压反应釜中180℃下反应6–15h；收集固体并用乙醇洗涤，空气中干燥即可。本发明材料在可见光范围具有较强的光吸收和光响应，明显提高可见光催化降解染料工业废水活性。
【专利说明】碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化纳米材料、环境保护领域，特别是一种利用低温溶剂热法制备具有可见光催化活性的碳包覆金属掺杂氧化锌核壳结构纳米棒状复合光催化材料的简易方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌(ZnO)作为半导体光催化剂，因其禁带宽度达到3.2eV,吸收波长阀值大都在小于387nm的紫外光区，太阳光利用效率低。同时，载流子复合率高、量子效率低等缺点也限制了它的实际使用，使其催化效率还没有达到工业应用水平。
[0003]通过合成四针状晶须、纳米棒自组装等形貌调控、纳米ZnO修饰多壁碳纳米管(MCNTs) ,ZnOA12复合以增强ZnO光学活性的研究都见诸于报道。利用低温溶剂热法制备金属离子(如Co、N1、Mn、Fe)掺杂ZnO继而在其表面沉积碳层来改变氧化锌内部电子空穴迁移路径，提高光生电子-空穴分离效率，增强其对可见光吸收能力和对染料分子吸附能力，提高产品催化活性的相关报道不多，而且关于形貌结构、粒度分布、掺杂比例以及碳层厚度对氧化锌光催化活性的影响及相关作用机理的研究并不系统。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有可见光催化活性的新颖的碳包覆金属掺杂氧化锌纳米光催化材料及其制备方法，以克服氧化锌自身存在的使用缺陷。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]本发明提供的光催化纳米材料是一种碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料，具有可见光催化活性和具有纳米棒状核壳结构的形貌，碳层包覆厚度为7 - 12.5nm。
[0007]所述碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料，其纳米棒长度为200-500nm，宽度为 30_70nm。
[0008]本发明提供的上述碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料，其制备方法包括以下的步骤:
[0009](I)前驱体溶液的制备:
[0010]将锌盐、掺杂金属盐溶解于20mL醇溶剂中，其中金属离子总摩尔量为5mmol，金属离子掺杂浓度为l_5mol%，随后加入10-50mmol的氢氧化钠，搅拌得到前驱体溶液；；
[0011](2)将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，120 - 160°C反应2 - 12h ;
[0012](3)反应后冷却至室温，产物用无水乙醇反复洗涤，60°C干燥2-6h，得到金属离子掺杂氧化锌ZrvxMxO棒状光催化纳米材料，x = 0.01-0.05。该金属离子掺杂氧化锌ZrvxMxO棒状光催化纳米材料的纳米棒长200-500nm，宽20_60nm。
[0013](4)将上述ZrvxMxO纳米棒超声分散于水中，在搅拌条件下加入葡萄糖的乙醇溶液，溶液总体积保持32mL，其中ZrvxMxO与葡萄糖的质量比为1:2 - 3:2，水与乙醇的体积比为3:1-1:1。置于高压反应釜中180°C下反应6-15h ;
[0014](5)将固体产物离心分离，并用乙醇洗涤，空气中干燥得到一种具有可见光催化活性的碳包覆ZrvxMxO棒状核壳结构纳米材料。所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
[0015]所述的掺杂金属盐为乙酸镍或乙酸钴。
[0016]所述用于溶解锌盐、掺杂金属盐的醇溶剂为甲醇或乙醇。
[0017]本发明制备的材料，其在可见光催化降解罗丹明B或甲基橙等有机染料水溶液中的应用。
[0018]本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点:
[0019]本发明首先利用溶剂热法工艺，通过改变溶剂体系比例关系、反应物离子浓度、反应温度和反应时间，制得具有棒状结构的金属掺杂氧化锌纳米材料，应用于可见光催化降解染料废水，独特的组分、结构特点可提高单一组分ZnO可见光催化活性，在光催化降解罗丹明B的实验中，经过可见光的光线照射lOOmin，棒状结构ZrvxMxO催化剂存在下，罗丹明B降解率可达到97.0%。
[0020]以上述ZrvxMxO纳米棒为基材，通过低温溶剂热法工艺制得碳包覆金属掺杂氧化锌纳米棒状核壳结构复合光催化材料。醇热碳层大部分由石墨型碳层构成，具有良好的电子分离效果，同时也含有少量无定形碳层，可以提高对染料分子的吸附能力，因此，当与ZrvxMxO 二者通过核壳结构复合后提高ZnO光生电子分离效率，抑制ZnO光生电子-空穴复合效率，拓宽吸收波段，为多功能紫外-可见吸收新型材料的合成提供了一条新的思路。与棒状结构ZrvxMxO光催化降解罗丹明B的实验效果相对比，经过可见光的光线照射lOOmin，相同浓度的碳包覆ZrvxMxO复合催化剂存在时，ZrvxMxO用量减少，而罗丹明B降解率可提高至99.2%。该类碳包覆金属掺杂氧化锌纳米棒状核壳结构复合光催化材料的制备未见有相关文献报道和专利申请。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1为实施例1所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
[0022]图2是实施例2所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
[0023]图3是实施例1和实施例2所得产物物相分析的XRD曲线图。
[0024]图4是实施例1和实施例2中所得产物在可见光照射下催化降解罗丹明B溶液的时间-浓度关系曲线。
[0025]图5是实施例4所得产物在透射电镜下观测到的微观结构。
[0026]图6是实施例5所得产物在透射电镜下观测到的微观结构。
[0027]图7是实施例6所得产物在透射电镜下观测到的微观结构。
[0028]图8是实施例7所得产物在透射电镜下观测到的微观结构。
[0029]图9是实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8中所得产物在可见光照射下催化降解罗丹明B溶液的时间-浓度关系曲线。
【具体实施方式】
[0030]本发明提供的是一种碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料，具有可见光催化活性和具有纳米棒状核壳结构的形貌，碳层包覆厚度为7 - 12.5nm。
[0031]碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料，是一种具有可见光催化活性的材料，该材料具有棒状核壳结构的形貌，纳米棒长度为200 - 500nm,宽度为30_70nm，碳层包覆厚度为7-12.5nm。其制备方法包括以下步骤:
[0032](I)前驱体溶液的制备:
[0033]将锌盐、掺杂金属盐溶解于20mL醇溶剂中，其中金属离子总摩尔量为5mmol，金属离子掺杂浓度为l_5mol%，随后加入10-50mmol的氢氧化钠，搅拌得到前驱体溶液；
[0034](2)将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，120 - 160°C反应2 - 12h ;
[0035](3)反应后冷却至室温，产物用无水乙醇反复洗涤，60°C干燥2-6h，得到金属离子掺杂氧化锌ZrvxMxO棒状光催化纳米材料。ZrvxMxO纳米棒长200_500nm，宽20_60nm。
[0036](4)将上述ZrvxMxO纳米棒状材料超声分散于水中，在搅拌条件下加入葡萄糖的乙醇溶液，溶液总体积保持32mL，其中ZrvxMxO与葡萄糖的质量比为1:2 - 3: 2，水与乙醇的体积比为3:1-1:1。置于高压反应釜中180°C下反应6-15h ；
[0037](5)将固体产物离心分离，并用乙醇洗涤，空气中干燥得到一种具有可见光催化活性的碳包覆ZrvxMxO棒状核壳结构纳米材料。
[0038]以下结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0039]实施例1:
[0040]将1.087g(4.95mmol)乙酸锌和0.05mmol (0.012g)乙酸镍溶解于20mL甲醇中，其中金属离子总摩尔量为5mmol，镍离子掺杂浓度为Imol %，随后加入50mmol的氢氧化钠，搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，140°C反应2h;反应后冷却至室温，产物用无水乙醇反复洗涤，60°C干燥2h，得到镍掺杂氧化锌ZrvxNixO棒状光催化纳米材料。所得产物微观结构如图1所示。
[0041]实施例2:
[0042]采用实施例1中的工艺，将锌盐和镍盐反应物使用量分别改为
1.0427g(4.75mmol)和0.0622g(0.25mmol)，镍离子掺杂浓度提高至5mol%，也可得到镍掺杂氧化锌纳米棒，如图2所示。物相分析(图3)显示实施例1和实施例2中所获产物为ZrvxNixO体系，无其他杂质相存在。
[0043]实施例3:
[0044]对实施例1和实施例2中所得镍掺杂氧化锌纳米棒状材料分别进行可见光催化降解罗丹明B的实验。将25mg样品分散于10mg/L的罗丹明B溶液10mL中，然后将分散好的混合液置于300W氙灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为1000r/min)，取上清液于罗丹明B特征吸收峰处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如图4所示，在可见光的光线照射下，经过lOOmin，罗丹明B降解率分别为97.0%和80.0%,结果显示镍掺杂氧化锌纳米棒状材料具有优秀的可见光催化活性。
[0045]实施例4:
[0046]将0.2g实施例1中所得纳米棒状镍掺杂氧化锌ZrvxNixO超声分散在24mL水中，在搅拌条件下向上述溶液体系加入8mL含0.2g葡萄糖的乙醇溶液，溶液总体积保持32mL，其中ZrvxNixO与葡萄糖的质量比为1:1，水与乙醇体积比为3:1。置于高压反应釜中180°C下反应6h，将固体产物离心分离，并用乙醇洗涤，空气中干燥得到碳包覆ZrvxNixO纳米棒状核壳结构复合材料，所得产物形貌如图5所示。
[0047]实施例5:
[0048]采用实施例4中的工艺，将ZrvxNixO减至0.1g也可得到碳包覆ZrvxNixO纳米棒状核壳结构复合材料。所得产物形貌如图6所示。
[0049]实施例6:
[0050]采用实施例4中的工艺，将ZrvxNixO增至0.3g，也可得到碳包覆ZrvxNixO纳米棒状核壳结构复合材料。所得产物形貌如图7所示。
[0051]实施例7:
[0052]采用实施例4中的工艺，将反应时间延长到15h，其他制备条件不变，也可得到碳包覆ZrvxNixO纳米棒状核壳结构复合材料。所得产物形貌如图8所示。
[0053]实施例8:
[0054]采用实施例4中的工艺，溶液总体积保持32mL不变，将水和乙醇的体积比调整为1: 1，也可以得到碳包覆ZrvxNixO纳米棒状核壳结构复合材料。
[0055]实施例9:
[0056]本发明提供的碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料,其在400 - 700nm可见光范围都有较强的光吸收和光响应，明显提高可见光催化降解有机染料活性，可用于染料工业废水的光催化降解处理，例如在可见光催化降解有机染料罗丹明B水溶液中的应用。
[0057]对实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8中所得碳包覆镍掺杂氧化锌核壳结构棒状复合材料分别进行可见光催化降解罗丹明B的实验。将25mg样品分散于10mg/L的罗丹明B溶液10mL中，然后将分散好的混合液置于300W氙灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min(转速为10000r/min),取上清液于罗丹明B特征吸收峰处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如图9所示，在可见光的光线照射下，经过lOOmin，罗丹明B降解率最高可达到99.2%，结果显示特殊的碳包覆金属掺杂氧化锌棒状核壳结构复合材料是一类优秀的可见光催化材料。
【权利要求】
1.一种光催化纳米材料，其特征在于该材料是一种碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料，具有可见光催化活性和具有纳米棒状核壳结构的形貌，碳层包覆厚度为7 - 12.5nm。
2.根据权利要求1所述的光催化纳米材料，其特征是该材料的尺寸为:纳米棒长度为200 - 500nm,宽度为 30 - 70nm。
3.一种光催化纳米材料的制备方法，其特征是采用包括以下步骤的方法制备权利要求1至2中任一权利要求所述碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料: (1)前驱体溶液的制备: 将锌盐、掺杂金属盐溶解于20mL醇溶剂中，其中金属离子总摩尔量为5mmol，金属离子掺杂浓度为1- 5m0l%，随后加入10 - 50mmol的氢氧化钠，搅拌得到前驱体溶液； (2)将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，120- 160°C反应2 - 12h ; (3)反应后冷却至室温，产物用无水乙醇反复洗涤，60°C干燥2-6h，得到金属掺杂氧化锌ZrvxMxO纳米棒状材料，x = 0.01-0.05,该材料纳米棒长200_500nm，宽20_60nm ； (4)将ZrvxMxO纳米棒状材料超声分散于水中，得到均相分散体系； (5)在搅拌条件下向上述分散体系加入葡萄糖的乙醇溶液，得到混合溶液，混合溶液总体积保持32mL，其中ZrvxMxO与葡萄糖的质量比为1:2 - 3:2，水与乙醇的体积比为3:1 -1:1 ; (6)将混合溶液置于高压反应釜中，180°C下反应6-15h，得到固体产物； (7)将固体产物离心分离，并用乙醇洗涤，空气中干燥，得到所述碳包覆金属掺杂氧化锌复合光催化纳米材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述掺杂金属盐为乙酸镍或乙酸钴。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述醇溶剂为甲醇或乙醇。
7.权利要求1至2中任一权利要求所述光催化纳米材料的用途，其在可见光催化降解罗丹明B或甲基橙等有机染料水溶液中的应用。
【文档编号】B01J23/80GK104275173SQ201410370567
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】乔儒, 殷巧巧, 朱兰兰, 吴文杰, 李苗苗, 童国秀 申请人:浙江师范大学