基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种薄层复合正渗透膜及制备方法，即为了有效降低正渗透内浓差极化并大幅提高水通量，提供了一种含超薄支撑层的薄层复合正渗透膜及其制备方法，从而弥补了现有技术的不足。本发明的正渗透膜，其中超薄支撑层为自支撑碳纳米管或亲水改性碳纳米管支撑层，皮层为在自支撑碳纳米管层表面复合的聚酰胺层。本发明利用自支撑碳纳米管层良好的支撑层结构提出了一个全新的薄层复合正渗透膜概念，开辟了国内外高性能正渗透膜的新途径。此外，本发明在自支撑碳纳米管层表面完成了界面聚合操作，并得到了性能显著提高的正渗透膜，这也为其他新型材料的制备提供了新思路。
【专利说明】基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分离膜复合材料领域，具体涉及一种高通量正渗透膜及其制备方法，即以碳纳米管层为支撑层并在其表面直接进行界面聚合所获得的正渗透膜及制备方法。
【背景技术】
[0002]正渗透技术是仅依靠渗透压驱动的膜分离过程，水分子自发地通过半透膜从水化学势高的原料液渗透到水化学势低的汲取液。与反渗透技术相比，正渗透具有以下优点:无需外加压力，更加节能；水回收率更高；无浓盐水排放，环境友好；膜污染更低。正渗透膜是正渗透过程的核心，其性能的优劣决定着正渗透技术能否大规模应用于水处理领域。正渗透膜的多孔支撑层存在严重的内浓差极化现象，这是制约正渗透膜性能的关键因素，使得正渗透膜实际通量远远低于预期值。目前唯一的商品化正渗透膜是由美国Hydrat1nTechnology Inc.生产的三醋酸纤维素正渗透膜和薄层复合正渗透膜，尽管膜性能有了较大提高，但其内浓差极化现象仍然较为严重，水通量仍然不理想。可见，内浓差极化已成为阻碍正渗透膜分离技术进一步发展的瓶颈。因此，为了提高正渗透膜性能，必须寻找和研制新膜材料和制膜工艺，优化膜内部结构，在保持高截盐率的同时，有效降低内浓差极化，大幅提闻水通量。
[0003]碳纳米管是一种比表面积大，具备优异力学、热学和电性能的具有独特结构的一维量子材料，其内壁较其它材料光滑，且能够显著提升水在管芯的传递速率。自1991年日本科学家饭岛澄男首次发现碳纳米管以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大关注。开发一种超薄支撑层的正渗透膜，其支撑层具有合适的结构特点(厚度薄、弯曲度低和孔隙率高)，又具有良好的化学性质(强度、化学稳定性和与皮层匹配性)，势必会大幅改善薄层复合正渗透膜水通量，这对于发展节能型正渗透技术在水处理乃至电力、航天领域的进一步应用，具有重要的理论意义和实际应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种以碳纳米管层为支撑层并在其表面直接进行界面聚合所获得的正渗透膜及制备方法。该方法制备的正渗透膜，在保持原有优势的基础上，能够最大程度改善支撑层结构，包括厚度、孔隙率和弯曲度，从而达到有效降低内浓差极化，大幅提高水通量的目标，解决了正渗透应用瓶颈问题。
[0005]本发明的正渗透膜，其制备方法如下:
I)将碳纳米管置于分散液中进行超声分散，离心后取上层清液，即得到碳纳米管上清液；
其中，步骤(I)所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，管直径与长度比小于
0.4X 10_3，碳纳米管在分散液中的浓度为0.0Γ1 mg/mL ;所述的分散液为浓度0.Γ10 mg/mL的十_■烧基苯横酸纳溶液、十_■烧基横酸纳溶液或十_■烧基硫酸纳溶液等；所述的超声分散是在室温下进行5?10 h ;所述的离心是在转速大于10000 r/min条件下离心30 min ；在此步可进行碳纳米管的多巴胺亲水改性，即在分散液中添加多巴胺，配置成(Γ2 g/L的多巴胺溶液，将碳纳米管置于其中分散。
[0006]2)将多孔微滤底膜固定于抽滤瓶中，取适量步骤I)中得到的碳纳米管悬浊液进行抽滤，制备有多孔微滤底膜支撑的碳纳米管膜，低温烘干备用；
其中，步骤2)所述的多孔微滤底膜为孔径从0.Γ? μ m的硝酸/醋酸纤维素酯膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜等；所述的适量碳纳米管悬浊液为广20 mL。
[0007]3)将步骤2)中得到的碳纳米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微滤底膜，得到自支撑的碳纳米管膜；
4)将步骤3)中得到的自支撑碳纳米管膜置于溶解有多元胺水相溶液上，使碳纳米管膜位于水相溶液表面；然后将溶解有含酰氯小分子的油相溶液均匀引入碳纳米管膜表面，静置反应，反应完成后进行热处理，最后浸入去离子水中备用。
[0008]其中，步骤4)所述的多元胺水相溶液为间苯二胺、三乙胺、含氨基的长链/超支化大分子的一种或几种的混合水溶液；上述的间苯二胺、三乙胺、含氨基的长链/超支化大分子在多元胺水相溶液中的浓度分别为5?30 g/L、(T30 g/L和(TlO g/L ;上述的含氨基的长链/超支化大分子可为聚乙烯亚胺、氨基化聚乙二醇、壳聚糖等；步骤4)步骤4)所述的含酰氯的小分子为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯等一种或几种；上述的含酰氯的小分子的油相溶液浓度为0.5^10 g/L ;步骤4)所述的静置反应时间为
0.5?30 min ;步骤4)所述的热处理时间为3?30 min，温度为50?95 °C。
[0009]本发明利用性能和结构优异的自支撑碳纳米管为新型超薄支撑层，提出了一个全新的薄层复合正渗透膜概念，有效降低了内浓差极化程度，大幅提高了正渗透分离性能。本发明充分发挥了碳纳米管与超薄皮层的优势，获得了新一代高通量正渗透膜。
【具体实施方式】
[0010]以下各实施例中所制备正渗透膜进行正渗透性能测试时使用I M氯化钠溶液作为汲取液，去离子水作为原料液。下面结合具体实施例来进一步说明本发明的正渗透膜。
[0011]实施例1
在I g/L十二烷基苯磺酸钠溶液中配制0.1 g/L单壁碳纳米管溶液，室温下超声分散10 h后，将其置于转速为10000 r/min的离心机中离心30 min，收集碳纳米管上清液；以孔径为0.1 ym的混纤微滤膜为底膜，固定于抽滤瓶中，移取I ml碳纳米管上清液进行抽滤，得到含混纤微滤底膜支撑的碳纳米管膜，在30 °C下干燥3 h后备用；将该碳纳米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微滤底膜，得到自支撑碳纳米管膜；将其置于20 g/L间苯二胺水溶液(pH 8.0)表面，然后将0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均匀引入水溶液表面表面(即自支撑碳纳米管膜表面)，静置反应2 min;反应结束后，在80 °C烘箱中热处理5 min，最终得到含碳纳米管支撑层的正渗透膜，浸入去离子水中备用。
[0012]测定其正渗透性能，结果如下:水通量为35.2 L/m2h，截盐率为99.1%。
[0013]测试膜的稳定性性能。分别将膜浸入HCl水溶液(pH=2)、NaOH水溶液(pH=12)、NH4HCO3溶液中7天，取出并用去离子水冲洗干净，再测试其正渗透性能。结果表明，水通量分别约34.7,34.1和34.7 L/m2h,截留率分别约99.1%、99.0%和99.2%。由此可见，该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0014]实施例2
在I g/L十二烷基苯磺酸钠溶液中配制0.1 g/L单壁碳纳米管溶液，室温下超声分散10 h后，将其置于转速为10000 r/min的离心机中离心30 min，收集碳纳米管上清液；以孔径为0.1 ym的混纤微滤膜为底膜，固定于抽滤瓶中，移取5 ml碳纳米管上清液进行抽滤，得到含混纤微滤底膜支撑的碳纳米管膜，在30 °C下干燥3 h后备用；将该碳纳米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微滤底膜，得到自支撑碳纳米管膜；将其置于20 g/L间苯二胺水溶液(pH 8.0)表面，然后将0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均匀引入水溶液表面表面(即自支撑碳纳米管膜表面)，静置反应5 min;反应结束后，在80 °C烘箱中热处理10 min，最终得到含碳纳米管支撑层的正渗透膜，浸入去离子水中备用。
[0015]测定其正渗透性能，结果如下:水通量为38.6 L/m2h，截盐率为99.3%。膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0016]实施例3.在I g/L十二烷基苯磺酸钠溶液中配制0.1 g/L单壁碳纳米管溶液，室温下超声分散10 h后，将其置于转速为10000 r/min的离心机中离心30 min，收集碳纳米管上清液；以孔径为0.22 μ m的混纤微滤膜为底膜，固定于抽滤瓶中，移取5 ml碳纳米管上清液进行抽滤，得到含混纤微滤底膜支撑的碳纳米管膜，在30 °C下干燥3 h后备用；将该碳纳米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微滤底膜，得到自支撑碳纳米管膜；将其置于20 g/L间苯二胺和20 g/L三乙胺水溶液(pH 8.0)表面，然后将0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均匀引入水溶液表面表面(即自支撑碳纳米管膜表面)，静置反应3 min;反应结束后，在90 °C烘箱中热处理8 min，最终得到含碳纳米管支撑层的正渗透膜，浸入去离子水中备用。
[0017]测定其正渗透性能，结果如下:水通量为41.0 L/m2h，截盐率为99.4%。膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0018]实施例4.在I g/L十二烷基苯磺酸钠溶液中配制0.1 g/L单壁碳纳米管溶液，室温下超声分散10 h后，将其置于转速为10000 r/min的离心机中离心30 min，收集碳纳米管上清液；以孔径为0.45 μ m的混纤微滤膜为底膜，固定于抽滤瓶中，移取10 ml碳纳米管上清液进行抽滤，得到含混纤微滤底膜支撑的碳纳米管膜，在30 °C下干燥3 h后备用；将该碳纳米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微滤底膜，得到自支撑碳纳米管膜；将其置于20 g/L间苯二胺和20 g/L三乙胺水溶液(pH 8.0)表面，然后将0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均匀引入水溶液表面表面(即自支撑碳纳米管膜表面)，静置反应10 min;反应结束后，在80 1:烘箱中热处理5 min，最终得到含碳纳米管支撑层的正渗透膜，浸入去离子水中备用。
[0019]测定其正渗透性能，结果如下:水通量为45.1 L/m2h，截盐率为99.0%。膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0020]实施例5.在I g/L十二烷基苯磺酸钠溶液中配制I g/L多巴胺和0.1 g/L单壁碳纳米管溶液，室温下超声分散10 h后,将其置于转速为10000 r/min的离心机中离心30 min,收集碳纳米管上清液；以孔径为0.45 μ m的混纤微滤膜为底膜，固定于抽滤瓶中，移取10 ml碳纳米管上清液进行抽滤，得到含混纤微滤底膜支撑的碳纳米管膜，在30 °C下干燥3 h后备用；将该碳纳米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微滤底膜，得到自支撑碳纳米管膜；将其置于20g/L间苯二胺和20 g/L三乙胺水溶液(pH 8.0)表面，然后将0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均匀引入水溶液表面表面(即自支撑碳纳米管膜表面)，静置反应10 min ;反应结束后，在80°C烘箱中热处理5 min，最终得到含碳纳米管支撑层的正渗透膜，浸入去离子水中备用。
[0021]测定其正渗透性能，结果如下:水通量为56.9 L/m2h，截盐率为99.2%。膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0022]对照例I
以I M氯化钠溶液做为汲取液，去离子水作为原料液，测试HTI公司的商品化薄层复合正渗透膜的正渗透性能。在发明人现有测试条件下，膜性能测试结果为水通量约3 L/m2h,截盐率约99.8%。
[0023]结果表明，本发明获得的以自支撑碳纳米管膜为支撑层的新型正渗透膜的正渗透性能要远远优于HTI公司生产的商品膜。例如，在相同测试条件下，本发明获得的正渗透膜在保证高截盐率(大于99%)的前提下，水通量是HTI公司商品膜水通量的10倍以上。
[0024]对照例2
以商品聚砜超滤膜为支撑层，在其表面进行界面聚合。界面聚合条件为:将20 g/L间苯二胺和20 g/L三乙胺水溶液(pH 8.0)均匀铺展于超滤膜表面，静置3 min，浙干水溶液；将0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均匀铺展于超滤膜表面，反应30 s;在80 °C烘箱中热处理5min，在热处理引入水溶液表面表面(即自支撑碳纳米管膜表面)，得到以商品聚砜超滤膜为支撑层的正渗透膜，浸入去离子水中备用。
[0025]以I M氯化钠溶液做为汲取液，去离子水作为原料液，测定其正渗透性能。在发明人现有测试条件下，膜性能测试结果为水通量约5.4 L/m2h，截盐率约99.2%。。
[0026]结果表明，本发明获得的以自支撑碳纳米管膜为支撑层的新型正渗透膜的正渗透性能要远远优于以商品聚砜超滤膜为支撑层的正渗透膜。例如，在相同测试条件下，本发明获得的正渗透膜在保证高截盐率(大于99%)的前提下，水通量是以商品聚砜超滤膜为支撑层的正渗透膜水通量的7、倍。
[0027]对照例3
以与实施例3相同的步骤制备含混纤微滤底膜支撑的碳纳米管膜，无需用丙酮溶解混纤微滤底膜，直接按照实施例3界面聚合步骤进行界面聚合过程，得到以混纤微滤底膜/碳纳米管膜为支撑层的正渗透膜。以I M氯化钠溶液做为汲取液，去离子水作为原料液，测定其正渗透性能。在发明人现有测试条件下，膜性能测试结果为水通量约15.1 L/m2h，截盐率约 99.7%ο。
[0028]结果表明，本发明获得的以自支撑碳纳米管膜为支撑层的新型正渗透膜的正渗透性能要优于不溶解混纤微滤底膜的以混纤微滤底膜/碳纳米管膜为支撑层的正渗透膜。例如，在相同测试条件下，本发明获得的最佳性能的正渗透膜在保证高截盐率(大于99%)的前提下，水通量比是混纤微滤底膜/碳纳米管膜为支撑层的正渗透膜水通量高40 L/m2h以上。
【权利要求】
1.一种薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的薄层复合正渗透膜的制备方法如下: (1)将碳纳米管置于分散液中进行超声分散，离心后取上层清液，即得到碳纳米管上清液； (2)将多孔微滤底膜固定于抽滤瓶中，取适量步骤I)中得到的碳纳米管悬浊液进行抽滤，制备有多孔微滤底膜支撑的碳纳米管膜，低温烘干备用； (3)将步骤(2)中得到的碳纳米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微滤底膜，得到自支撑的碳纳米管膜； (4)将步骤(3)中得到的自支撑碳纳米管膜置于溶解有多元胺水相溶液上，使碳纳米管膜位于水相溶液表面；然后将溶解有含酰氯小分子的油相溶液均匀引入碳纳米管膜表面，静置反应，反应完成后进行热处理，最后浸入去离子水中备用。
2.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(I)中碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，管直径与长度比小于0.4X 10Λ碳纳米管在分散液中的浓度为 0.01 ?I mg/mLo
3.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的分散液为浓度0.Γ10mg/mL的十二烷基苯磺酸钠溶液、十二烷基磺酸钠溶液或十二烷基硫酸钠溶液等；所述的超声分散是在室温下进行5?10 h ;所述的离心是在转速大于10000 r/min条件下离心30min0
4.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的碳纳米管可在分散过程中同时进行多巴胺亲水改性，即在分散液中添加多巴胺，配置成(Γ2 g/L的多巴胺溶液，将碳纳米管置于其中分散。
5.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(2)中多孔微滤底膜为孔径从0.Γ? μ m的硝酸/醋酸纤维素酯膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜等；所述的适量碳纳米管悬浊液为广20 mL。
6.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(4)中多元胺水相溶液为间苯二胺、三乙胺、含氨基的长链/超支化大分子的一种或几种的混合水溶液。
7.如权利要求6所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的间苯二胺、三乙胺、含氨基的长链/超支化大分子在多元胺水相溶液中的浓度分别为5?30 g/L、(T30 g/L和(TlOg/。
8.如权利要求6所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的含氨基的长链/超支化大分子可为聚乙烯亚胺、氨基化聚乙二醇、壳聚糖等。
9.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(4)中含酰氯的小分子为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯等一种或几种；浓度为0.5?10 g/Lο
10.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(4)静置反应时间为0.5?30 min，热处理时间为3?30 min，温度为50?95 °C。
【文档编号】B01D69/12GK104174299SQ201410370452
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】徐佳, 唐媛媛, 李盼盼, 张丽丽, 高从堦 申请人:中国海洋大学