一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法。本发明利用PEG末端的环氧基团与聚酰胺复合层表面剩余游离的氨基反应，形成更加牢固的β位羟基-氨基键，这样在膜表面就形成了短链的聚氨基乙二醇单元，提高了膜表面亲水性，同时也对污染物在膜表面吸附沉积有一定的阻碍作用，从而提高了反渗透膜的抗污染性能。本发明制备方法简单。
【专利说明】一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明属于污水处理以及海水淡化领域。更具体地，本发明涉及一种抗污染复合反渗透膜的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]反渗透技术以其高效、环保、安全、无相变、易操作等优点成为一种关键的净水技术，广泛应用于饮用水净化、海水苦咸水淡化、中水回收、废水处理、硬水软化和高纯水制备等领域，被称为“21世界的水处理技术”。复合反渗透膜操作压力低，通量和脱盐率较高，稳定性好，因此已经占领了 90%的市场。但是反渗透技术在目前应用过程中面临的最主要问题就是膜污染，水中的无机离子、微生物、有机物以及胶体等杂质会吸附、沉积在膜表面和膜孔，造成通量衰减以及膜分离性能的降低。因此降低膜污染、开发抗污染型的复合反渗透膜是当今膜技术应用研究领域的重大课题。
[0003]在反渗透复合膜抗污染方面，常用的物理化学方法包括膜表面涂覆、化学改性、表面接枝等方法，用于提高膜表面亲水性，改变膜表面粗糙度以及膜表面电荷，从而提高复合膜的抗污染性能。最早报导的是将亲水性的聚乙烯醇涂覆在聚酰胺分离层上，目的在于增加膜表面亲水性，降低膜表面电荷从而提高抗污染能力。但是由于聚酰胺和聚乙烯醇分子链以物理吸附作用结合，在长期运行过程中，聚乙烯醇容易脱落而使反渗透膜失去抗污染性能。
[0004]针对现有技术的不足，本发明人经过多次试验，研制出一种抗污染复合反渗透膜的制备方法，该方法既能提高膜表面的亲水性，同时又能对污染物在膜表面的吸附沉积起到一定阻碍作用，从而提高反渗透膜的抗污染性能。
【
【发明内容】
】
[0005][要解决的技术问题]
[0006]本发明目的在于提供一种抗污染复合反渗透膜。
[0007]本发明的另一个目的在于提供一种抗污染复合反渗透膜的制备方法。
[0008]本发明的另一个目的在于提供所述抗污染复合反渗透膜在污水深度处理、中水回收和优质饮用水制备的用途。
[0009][技术方案]
[0010]本发明是通过下述技术方案实现的。
[0011]本发明涉及一种抗污染复合反渗透膜，该膜由聚砜支撑层、聚酰胺复合层以及PEG环氧基团衍生物接枝层组成，所述膜在25°C 225psi下，pH在7.5?8的2000ppm NaCl水溶液的条件下，测试通量为30?35L/m2.h，脱盐率为98%?99%。污染后清洗通量恢复率达90%以上。
[0012]这里，应该指出水通量、脱盐率、通量恢复率是实施本发明所必需的。如果水通量太低，复合膜就没有实用价值。如果脱盐率太低，复合膜脱盐层可能破损；如果通量恢复率太低，就达不到预期的抗污染要求。
[0013]本发明还涉及一种抗污染复合反渗透膜的制备方法，该方法的步骤如下:
[0014](I)制备水相溶液
[0015]将间苯二胺溶解于水中，搅拌至其完全溶解，得到间苯二胺的水溶液，即为水相溶液。
[0016]其中，以水相溶液的总质量计，间苯二胺的质量浓度为1_4%。所述水相溶液中还可选地含有质量浓度为0.1%?0.5%的三乙胺。
[0017](2)制备油相溶液
[0018]将多元酰氯缓慢加入到有机溶剂中，搅拌至其溶解均匀，得到所述油相溶液。
[0019]其中，以油相溶液的总质量计，多元酰氯的质量浓度为0.02-0.2%。
[0020]所述的多元酰氯是一种或多种选自均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯的化合物。
[0021]所述的有机溶剂是一种或多种选自正己烷、环己烷、庚烷、环己烷、异构烷烃Isopar E或异构烧烃Isopar G的溶剂。溶剂Isopar E和Isopar G是埃克森美孚公司销售的商品。
[0022](3)制备PEG衍生物溶液
[0023]将PEG衍生物溶解于水中，搅拌均匀至其完全溶解，得到所述PEG衍生物溶液。
[0024]其中，以PEG衍生物溶液的总质量计，PEG衍生物的质量浓度为0.2-1.2%, PEG
衍生物是一种或多种选自聚乙二醇单缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇异氰酸酯、叠氮基聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇二丙烯酸酯的化合物，其分子量为200-5000道尔顿。
[0025]在本发明中，PEG衍生物都是市场上能够购买获得的产品。例如聚乙二醇异氰酸酯是厦门赛诺邦格生物科技有限公司生产销售的聚乙二醇异氰酸酯产品。叠氮基聚乙二醇单甲醚是厦门赛诺邦格生物科技有限公司生产销售的叠氮基聚乙二醇单甲醚。
[0026](4)制备聚酰胺反渗透膜
[0027]将聚砜支撑层与步骤(I)得到的水相溶液接触5-25s，用风刀吹扫膜表面以去除多余水分，之后将膜片与步骤(2)得到的油相溶液接触5-25s，从而在聚砜支撑层上形成聚酰胺复合层，由此得到聚酰胺反渗透膜；
[0028](5)制备抗污染反渗透复合膜
[0029]待步骤(4)得到的聚酰胺反渗透膜的聚酰胺复合层表面的油相溶剂完全挥发后，将所述聚酰胺反渗透膜浸入酸液中，取出膜片后用去离子水进行漂洗，然后与30-70°C PEG衍生物溶液接触反应10-30min，由此得到接枝了 PEG的抗污染反渗透复合膜。
[0030]本发明与现有常用的PVA涂覆交联改善反渗透膜抗污染技术不同，本发明利用PEG末端的环氧基团与聚酰胺复合层表面剩余游离的氨基反应，形成更加牢固的β位羟基-氨基键，这样在膜表面就形成了短链的聚氨基乙二醇单元，提高了膜表面亲水性，改变了膜表面电荷排布，同时也对污染物在膜表面吸附沉积有一定的阻碍作用，从而提高了反渗透膜的抗污染性能。
[0031]在本发明中，聚砜支撑层是多孔基底，使透过水较大程度通过，孔径是I?200nm，支承层厚度在20?100 μ m，在0.1MPa下，纯水通量为800?1200LMH，牛血清蛋白溶液截留为95%以上。
[0032]其中，所述酸液是一种或多种选自盐酸、草酸、硫酸或磷酸的水溶液，所述酸液的pH值为1-3。
[0033]在采用本发明方法制成所述的抗污染反渗透复合膜后，本发明还测定了所述复合膜的盐水通量、脱盐率、通量恢复率和接触角。
[0034]这些技术参数，其中盐水通量是用通量测定仪，采用2000ppm氯化钠水溶液，在25°C、pH7.5?8、压力为225psi下进行测试的。
[0035]脱盐率通过采用美国麦隆公司的Ultrameter II型便携电导率测试原水和产水电导率后计算得到，根据公式:脱盐率％= (1-产水电导率/原水电导率)X 100%。
[0036]接触角采用上海璟瑞科学仪器有限公司销售的DSA30型接触角测定仪进行测定的。
[0037]本发明还涉及根据以上制备方法得到的抗污染复合反渗透膜在污水深度处理、中水回收和优质饮用水制备的用途。
[0038][有益效果]
[0039]本发明利用PEG末端的环氧基团与聚酰胺复合层表面剩余游离的氨基反应，形成更加牢固的β位羟基-氨基键，这样在膜表面就形成了短链的聚氨基乙二醇单元，提高了膜表面亲水性，同时也对污染物在膜表面吸附沉积有一定的阻碍作用，从而提高了反渗透膜的抗污染性能。本发明制备方法简单。
【【具体实施方式】】
[0040]通过下述实施例将能够更好地理解本发明。在本发明中，如无特殊说明，物料的含量百分比均为质量百分比。
[0041]比较例1:现有复合反渗透膜的制备
[0042]其步骤如下:
[0043](I)制备水相溶液
[0044]将间苯二胺和三乙胺溶解于水中，间苯二胺的质量浓度为2%，三乙胺的质量浓度为0.2%，搅拌至其完全溶解，得到间苯二胺的水溶液，即为水相溶液；
[0045](2)制备油相溶液
[0046]将均苯三甲酰氯缓慢加入到环己烷中，均苯三甲酰氯的质量浓度为0.09%，搅拌至其溶解均匀，得到所述油相溶液；
[0047](3)制备聚酰胺反渗透膜
[0048]将聚砜支撑层与步骤(I)得到的水相溶液接触10s，用风刀吹扫膜表面以去除多余水分，之后将膜片与步骤(2)得到的油相溶液接触10s，从而在聚砜支撑层上形成聚酰胺复合层，由此得到聚酰胺反渗透膜；
[0049]采用2000ppm氯化钠水溶液，在25°C，pH7.5?8，压力为225psi下测试膜片性能。脱盐率为98%，通量为43LMH。
[0050]实施例1:本发明的抗污染复合反渗透膜的制备
[0051]与比较例I不同的是，在得到的聚酰胺反渗透膜的聚酰胺复合层表面的油相溶剂完全挥发后，制备PEG衍生物溶液:将分子量为200道尔顿的聚乙二醇二缩水甘油醚溶解于水中，搅拌均匀至其完全溶解，聚乙二醇二缩水甘油醚的质量分数为0.4%，得到所述PEG衍生物溶液。
[0052]然后，将实施例1步骤(3)获得的聚酰胺反渗透膜浸入pH值为2的盐酸溶液中，取出后用去离子水进行漂洗，然后与45°C PEG衍生物溶液接触反应15min，由此得到接枝了PEG的抗污染反渗透复合膜。
[0053]采用2000ppm氯化钠水溶液，在25°C，pH7.5?8，压力为225psi下测试膜片性能。脱盐率为99%，通量为32.5LMH。
[0054]实施例2:本发明的抗污染复合反渗透膜的制备
[0055]其步骤如下:
[0056](I)制备水相溶液
[0057]将间苯二胺和三乙胺溶解于水中，间苯二胺的质量浓度为2%，三乙胺的质量浓度为0.2%，搅拌至其完全溶解，得到间苯二胺的水溶液，即为水相溶液；
[0058](2)制备油相溶液
[0059]将均苯三甲酰氯缓慢加入到环己烷中，均苯三甲酰氯的质量浓度为0.11%，搅拌至其溶解均匀，得到所述油相溶液；
[0060](3)制备PEG衍生物溶液
[0061]将分子量为600道尔顿的聚乙二醇二缩水甘油醚溶解于水中，搅拌均匀至其完全溶解，聚乙二醇二缩水甘油醚的质量分数为0.2%，得到所述PEG衍生物溶液；
[0062](4)制备聚酰胺反渗透膜
[0063]将聚砜支撑层与步骤(I)得到的水相溶液接触10s，用风刀吹扫膜表面以去除多余水分，之后将膜片与步骤(2)得到的油相溶液接触10s，从而在聚砜支撑层上形成聚酰胺复合层，由此得到聚酰胺反渗透膜；
[0064](5)制备抗污染反渗透复合膜
[0065]待步骤(4)得到的聚酰胺反渗透膜的聚酰胺复合层表面的油相溶剂完全挥发后，将所述聚酰胺反渗透膜浸入PH值为3的硫酸溶液中，取出膜片后用去离子水进行漂洗，然后与50°C PEG衍生物溶液接触反应lOmin，由此得到接枝了 PEG的抗污染反渗透复合膜。
[0066]采用2000ppm氯化钠水溶液，在25°C，pH7.5?8，压力为225psi下测试膜片性能。脱盐率为99.2%，通量为34LMH。
[0067]实施例3:本发明的抗污染复合反渗透膜的制备
[0068]与实施例2相同进行，区别在于:
[0069](I)水相溶液
[0070]间苯二胺的质量浓度为4% ;三乙胺的质量浓度为0.2% ；
[0071](2)油相溶液
[0072]均苯二甲酰氯在正己烷中质量浓度为0.2% ;
[0073](3) PEG衍生物溶液
[0074]将分子量为2000道尔顿的聚乙二醇单缩水甘油醚溶解于水中，质量分数为1.0%,得到所述PEG衍生物溶液；
[0075]⑷制备
[0076]将聚砜支撑层与水相溶液接触5s，风刀吹扫后与油相溶液接触20s ;油相溶剂完全挥发后，浸入PH值为2的硫酸溶液中，漂洗后与70°C PEG衍生物溶液接触反应lOmin，得到接枝了 PEG的抗污染反渗透复合膜。
[0077]采用2000ppm氯化钠水溶液，在25°C，pH7.5?8，压力为225psi下测试膜片性能。脱盐率为99.2%，通量为34.5LMH。
[0078]实施例4:本发明的抗污染复合反渗透膜的制备
[0079]与实施例2相同进行，区别在于:
[0080](I)水相溶液
[0081]间苯二胺的质量浓度为4%，三乙胺的质量浓度为0.5% ；
[0082](2)油相溶液
[0083]质量浓度为0.1 %的对苯二甲酰氯和0.1 %的均苯三甲酰氯在异构烷烃Isopar E中的油相溶液；
[0084](3) PEG衍生物溶液
[0085]质量浓度为0.6%的聚乙二醇异氰酸酯(分子量为1000道尔顿)和质量浓度为
0.6%的聚乙二醇二丙烯酸酯溶(分子量为400道尔顿)溶解于水中，得到所述PEG衍生物溶液；
[0086]⑷制备
[0087]将聚砜支撑层与水相溶液接触25s，风刀吹扫后与油相溶液接触25s ;油相溶剂完全挥发后，浸入PH值为3的磷酸水溶液中，漂洗后与30°C PEG衍生物溶液接触反应30min，得到接枝了 PEG的抗污染反渗透复合膜。
[0088]采用2000ppm氯化钠水溶液，在25°C，pH7.5?8，压力为225psi下测试膜片性能。脱盐率为99.2%，通量为31LMH。
[0089]采用MBR出水对膜片进行污染测试，MBR出水TOC为30_45mg/L，电导率为800-1000 μ s/cm，测试压力为150psi。污染液运行3h后测试其通量，考虑污染率(污染3h后的通量占初始通量百分比)，再用纯水冲洗2h后测试其通量，考察通量恢复率(冲洗2h后通量占原始通量百分比)，结果见表I
[0090]表I
[0091]
膜片初始通量污染后通量冲洗后通量通量衰减率恢复率
_/LMH /LMH_/LMH_(%)_(%)_
对照组_43_29J_36^5_309_84.9
EXl_3Z5_2^_9_3^_4_Iia_99.7
EX2_34_28^2_32/7_17^_96.2
EX3_34J_29^8_314_KI6_96.8
EX4_31_26^3_3(y_15^_97.1
[0092]由表I可以看出，通过对MBR出水处理，本发明的方法得到的接枝的PEG衍生物的反渗透膜较现有技术的产品在运行一段时间后，它的通量下降百分比明显比未接枝的聚酰胺反渗透膜通量下降百分比小的多，而且经过纯水冲洗过后，接枝后反渗透膜片通量恢复百分比较未接枝处理的反渗透膜片的通量恢复率高很多。能够看出，通过提高膜表面亲水性，对污染物在膜表面吸附沉积有明显的阻碍作用，因此有效提高了反渗透膜的抗污染性倉泛。
[0093] 以上所述只是在本发明的优先实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明的技术原理情况下，还可以做出若干改进与变型，这些也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种抗污染复合反渗透膜，其特征在于该膜由聚砜支撑层、聚酰胺复合层以及PEG环氧基团衍生物接枝层组成，所述膜在25°C 225psi下，pH为7.5?8的2000ppm NaCl水溶液的条件下，测试通量为30?35L/m2.h，脱盐率为98%?99 %，污染后清洗通量恢复率达90%以上。
2.一种抗污染复合反渗透膜的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下: (1)制备水相溶液 将间苯二胺溶解于水中，搅拌至其完全溶解，得到间苯二胺的水溶液，即为水相溶液； (2)制备油相溶液 将多元酰氯缓慢加入到有机溶剂中，搅拌至其溶解均匀，得到所述油相溶液； (3)制备PEG衍生物溶液 将PEG衍生物溶解于水中，搅拌均匀至其完全溶解，得到所述PEG衍生物溶液； (4)制备聚酰胺反渗透膜 将聚砜支撑层与步骤(I)得到的水相溶液接触5-25s，用风刀吹扫膜表面以去除多余水分，之后将膜片与步骤(2)得到的油相溶液接触5-25s，从而在聚砜支撑层上形成聚酰胺复合层，由此得到聚酰胺反渗透膜； (5)制备抗污染反渗透复合膜 待步骤(4)得到的聚酰胺反渗透膜的聚酰胺复合层表面的油相溶剂完全挥发后，将所述聚酰胺反渗透膜浸入酸液中，取出后用去离子水进行漂洗，然后与PEG衍生物溶液在30?70°C接触反应10?30min，由此得到接枝了 PEG的抗污染反渗透复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，以水相溶液的总质量计，间苯二胺的质量浓度为1_4%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(I)的水相溶液中还含有质量浓度为0.1%?0.5%的三乙胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的多元酰氯是一种或多种选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯的化合物；以油相溶液的总质量计，多兀酰氯的质量浓度为0.02-0.2%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的有机溶剂是一种或多种选自正己烧、环己烧、庚烧、环己烧、异构烧烃Isopar E或异构烧烃Isopar G的溶剂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，以PEG衍生物溶液的总质量计，PEG衍生物的质量浓度为0.2-1.2%, PEG衍生物是一种或多种选自聚乙二醇单缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇异氰酸酯、叠氮基聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇二丙烯酸酯的化合物，其分子量为200-5000道尔顿。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述酸液是一种或多种选自盐酸、草酸、硫酸或磷酸的酸的水溶液，所述酸液的PH值为1-3。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述聚砜支撑层是多孔基底，孔径是I?200nm，支承层厚度为20?100 μ m。
10.根据权利要求1所述的抗污染复合反渗透膜或根据权利要求2-9中任一权利要求所述制备方法得到的抗污染复合反渗透膜在污水深度处理、中水回收和优质饮用水制备中的用途。
【文档编号】B01D71/68GK104190272SQ201410448518
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】陈亦力, 夏建中, 李伟, 林勇, 刘德祥, 宋冠军, 肖宏康 申请人:北京碧水源膜科技有限公司