一种提高PVDF-g-PNIPAAm膜温敏性及亲水性的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过改变制膜工艺来提高PVDF-g-PNIPAAm膜温敏性及亲水性的的方法。本发明以PVDF-g-PNIPAAm为原料，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过在溶剂DMF中加入四氢呋喃(THF)，并将刮出的膜浸入到凝固浴之前，挥发不同时间，促使价格昂贵的PNIPAAm向膜表面富集，提高膜表面和膜孔表面PNIPAAm的含量，增加共聚膜的亲水性及温度敏感性。本发明提供的方法可以适用于对传统膜材料进行本体功能化改性过程，通过在铸膜液中加入功能分子的易挥发的良溶剂，在该良溶剂挥发过程中，会促使功能化高分子向膜表面富集，提高功能化分子的利用效率。
【专利说明】—种提高PVDF-g-PN I PAAm膜温敏性及亲水性的制备方法
[0001]【【技术领域】】:本发明属于膜【技术领域】，具体涉及一种提高PVDF-g-PNIPAAm温度敏感膜温敏性及亲水性的制备方法。
[0002]【【背景技术】】:聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉末状的结晶聚合物，密度
1.75-1.78g/cm3,其玻璃化转变温度_39°C，脆化温度_62°C，结晶熔融温度约为170°C，而热分解温度在315°C以上，其突出特性是机械强度高，耐老化并且抗紫外线性能高，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素的腐蚀，是一种综合性能良好的分离膜材料，PVDF微滤膜和超滤膜已成功应用于化工，纺织，电子，食品等工业领域，已经成为众多有机高分子膜材料中的佼佼者。
[0003]聚N-异丙基丙烯酰胺是一种典型的温度敏感大分子。PNIPAAm分子既存在着亲水的酰胺基团，也存在着具有疏水性的异丙基基团，正是这种特殊的分子结构使得其在最低临界溶解温度(LCST)附近的时候，可以在水溶液中发生亲水和疏水的转变，分子链构象也会由伸展状态变成收缩状态。由于温度对体积变化的影响非常显著，因此将PNIPAAm与基膜或者基膜材料表面改性或者本体改性的方式相结合，所得到的膜也会明显的表现出温度响应性能。当今大多数使用的温度敏感膜就是将PNIPAAm引入到基膜或者成膜材料中，利用PNIPAAm在LCST附近的构象转变，改变膜表面的亲疏水性和膜孔结构，从而达到分离渗透性能的温度可控。近年来，鉴于PVDF良好的成膜性能和PNIPAAm的温度敏感性能，NIPAAm与聚偏氟乙烯(PVDF)制备的PVDF-g-PNIPAAm共聚膜得到了广泛的研究。传统提高温敏膜的温敏性的方法有两种，在本体改性制备温度敏感膜的过程中，是通过在成膜聚合物中增加NIPAAm的配比来实现，但是NIPAAm价格昂贵，在成膜聚合物相转化成膜过程中，一部分NIPAAm被包埋在膜体当中，没有发挥作用，造成原料浪费。另外一种方法是膜表面改性，即通过提高NIPAAm在膜表面的接枝密度，来提高温度敏感膜的性能，但接枝密度提高，会堵塞一部分膜孔，而且化学反应耗时耗力，因此一种简便有效的，能够更加充分发挥PNIPAAm作用的方法亟待出现。
[0004]【
【发明内容】
】:针对现有技术的不足，该专利提供一种简便的方法，即通过改变铸膜液组成来提高PVDF-g-PNIPAAm共聚物温敏性的方法。
[0005]本发明将通过调整制膜工艺的方法，提高PVDF-g-PNIPAAm共聚膜表面及膜孔表面PNIPAAm的含量，进而提高共聚膜的温敏性及亲水性。即在传统溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入PIPAAm的良溶剂，易挥发的四氢呋喃(THF)配成铸膜液，刮膜后在空气中静置一段时间，再用相转化法成膜。在空气中静置时间段里，四氢呋喃挥发，在挥发过程中，PVDF-g-PNIPAAm中的PNIPAAm分子会在THF的带动下向膜表面富集，使PNIPAAm的利用率增加。
[0006]本发明采用的技术路线是:
[0007]PVDF-g-PNIPAAm共聚物的制备参照文献[林先凯.PVDF-g-PNIPAAm共聚物的合成及其温敏膜的性能[M].天津:天津工业大学，2009]。
[0008]PVDF-g-PNIPAAm,质量比为7: 3-9: I的DMF和THF混合溶剂，配成14wt% -16wt%的铸膜液，于真空干燥箱中脱泡。脱泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度约为0.15mm的薄膜，静置10s-40s后，放入凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，取出并放入蒸馏水中浸泡，待用。
[0009]本发明解决所述产品技术问题的技术方案是:选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为成膜主要材料，将温度敏感型高分子N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)上，使用DMF和THF的混合溶剂配成铸膜液后刮膜，静置不同时间后，放入凝固浴中成膜，结果表明随着在空气中静置时间的延长，膜温度敏感性提高，亲水性增强，通量增大。
[0010]本发明所提供的提高PVDF-g-PNIPAAm温敏性及亲水性的方法工艺简单，易操作，成本低，可以适应于对传统膜材料进行功能化的本体改性过程，通过在铸膜液中加入功能分子的易挥发的良溶剂，在该良溶剂进行挥发的过程中，会促使功能化分子向膜表面富集，提高功能化分子的利用效率。
【具体实施方案】:
[0011]实施例1:
[0012]I)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将水浴锅升温至60°C，称取5g碱处理的PVDF放入三口烧瓶中，加入60ml的DMF，用磁力搅拌器搅拌至溶解，溶解后向三口烧瓶中通入N21min,再加入5g精制的NIPAAm和0.082g精制的AIBN作为引发剂，继续通入15minN2，继续反应1h后，将其倒入大烧杯中，加入125ml甲醇，沉淀抽滤，三次水洗三次抽滤，将得到的共聚物于60°C的烘箱中干燥24h。
[0013]2)制备 PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。称取 Ig 的 PVDF-g-PNIPAAm和纯 DMF 配成 15wt %的铸膜液，于真空干燥箱中脱泡3h。脱泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度约为0.15_的薄膜，静置1s后，放入凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，放入蒸馏水中浸泡，待用。
[0014]实施例2:
[0015]I)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚物。同实施例1。
[0016]2)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。称取干燥的PVDF-g-PNIPAAm共聚物4g，再称取质量比为7: 3的DMF和THF作为溶剂，配成15wt%的铸膜液，于真空干燥箱中脱泡3h，脱泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度约为0.15mm的薄膜，静置1s后，放入凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，放入蒸馏水中浸泡，待用。
[0017]实施例3:
[0018]I)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚物。同实施例1。
[0019]2)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。称取干燥的PVDF-g-PNIPAAm共聚物4g，再称取质量比为7: 3的DMF和THF作为溶剂，配成15wt%的铸膜液，于真空干燥箱中脱泡3h，脱泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度约为0.15mm的薄膜，静置20s后，放入凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，放入蒸馏水中浸泡，待用。
[0020]实施例4:
[0021]I)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚物。同实施例1。
[0022]2)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。称取干燥的PVDF-g-PNIPAAm共聚物4g，再称取质量比为7: 3的DMF和THF作为溶剂，配成15wt%的铸膜液，于真空干燥箱中脱泡3h，脱泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度约为0.15mm的薄膜，静置30s后，放入凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，放入蒸馏水中浸泡，待用。
[0023]实施例5:
[0024]I)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚物。同实施例1。
[0025]2)制备PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。称取干燥的PVDF-g-PNIPAAm共聚物4g，再称取质量比为7: 3的DMF和THF作为溶剂，配成15wt%的铸膜液，于真空干燥箱中脱泡3h，脱泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度约为0.15mm的薄膜，静置40s后，放入凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，放入蒸馏水中浸泡，待用。
【权利要求】
1.一种提高PVDF-g-PNIPAAm膜温敏性的制备方法，包括如下步骤: 1)制备PVDF-g-PNIPAAm 共聚物 水浴锅升温至50°C -70°C，将碱处理的PVDF放入三口烧瓶中，加入DMF，用磁力搅拌器搅拌至溶解，溶解后向三口烧瓶中通入N210min-15min，再加入精制的NIPAAm和精制的AIBN作为引发剂，继续通入N210min-15min，继续反应10h_12h后，将其倒入大烧杯中，加入甲醇，沉淀抽滤，三次水洗三次抽滤，将得到的共聚物于50°C -70°C的烘箱中干燥24h ； 2)制备PVDF-g-PNIPAAm 共聚膜 PVDF-g-PNIPAAm和纯DMF配成14wt% _16wt%的铸膜液，于真空干燥箱中脱泡，脱泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度约为0.15mm的薄膜，静置1s后，放入凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，40s后将其取出，放入蒸馏水中浸泡，待用； PVDF-g-PNIPAAm，质量比为 7: 3-9: I 的 DMF 和 THF 混合溶剂，配成 14wt%-16wt%的铸膜液，于真空干燥箱中脱泡，脱泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度约为0.15_的薄膜，静置10s-40s后，放入凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，取出并放入蒸馏水中浸泡，待用。
2.根据权利要求1所述的提高PVDF-g-PNIPAAm膜温敏性及亲水性的制备方法，其特征在于:该制备方法所用的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的提高PVDF-g-PNIPAAm膜温敏性及亲水性的制备方法，其特征在于:刮膜后，在空气中静置一段时间再放入凝固浴中成膜。
4.根据权利要求1所述的提高PVDF-g-PNIPAAm膜温敏性及亲水性的制备方法，其特征在于:四氢呋喃易挥发，且是N-异丙基丙烯酰胺的溶剂，其挥发过程有利于PNIPAAm向膜表面富集。
【文档编号】B01D71/78GK104190273SQ201410468132
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】冯霞, 马绍玲, 赖舒忆, 黄学浩, 李战, 陈莉, 赵义平 申请人:天津工业大学