固载型磷钨杂多酸的制备方法
【专利摘要】为了缩短固载型杂多酸的制备工艺，本发明提出利用乙醚/聚苯胺萃取制备固载型磷钨杂多酸的方法，该方法解决了常规制备杂多酸过程中使用大量乙醚萃取而造成资源浪费以及空气环境污染等问题。此固载型磷钨杂多酸的制备方法乙醚/聚苯胺萃取制备磷钨杂多酸的方法包括：1、萃取剂乙醚/聚苯胺制备；2、固载型磷钨杂多酸制备。通过本发明的方法可以用乙醚/聚苯胺萃取剂萃取反应液中磷钨杂多酸，不但可以简化固载型磷钨杂多酸制备流程，同时也避免了常规法制备磷钨杂多酸过程中萃取时大量使用乙醚，而造成浪费和难回收再利用等问题，同时对环境具有保护意义。
【专利说明】固载型磷钨杂多酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提出的是用乙醚/聚苯胺萃取剂萃取制备固载型磷钨杂多酸的方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油化工与精细化工的快速发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标； 开发出环境友好型催化剂在化工生产中使用受到重视。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性 兼具的双功能性催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。
[0003] 杂多酸结构稳定，具有独特的六方笼状结构，可以用在均相或者非均相催化环境， 也可以和相转移催化剂共同使用；杂多酸催化的反应活性高，选择性好，广泛应用在分析化 学，表面化学，药物化学，电化学，食品化学，光化学，催化化学和化学工业等多个领域。杂多 酸作为一种环境友好的催化剂，可以减少对设备的腐蚀和环境的污染；但是在常规的制备 磷钨杂多酸过程中，使用大量的乙醚来萃取磷钨杂多酸反应液，得到浅黄色透明油状物乙 醚-磷钨杂多酸，再用空气吹扫乙醚，得到产品浅黄色磷钨杂多酸固体；而且整个萃取过程 中使用的乙醚很难再回收利用，造成资源浪费以及环境污染等问题。
[0004] 同时杂多酸具有很小比表面积（S. A. <10m2/g)，属于非孔固态物质，其表面酸量 小，反应活性小，且均相反应中不易分离等缺点，限制了其使用范围。而固载型杂多酸不仅 仅具有常规杂多酸所有的特性，还具有在反应之后与产物易分离回收等优点，受到人们的 关注；同时将杂多酸固载于适当的载体上做催化剂，不仅仅大大增加了催化剂的比表面积， 实现了多相化催化，也增强了催化剂的机械强度和热稳定性，克服了酸对设备的腐蚀性，因 此固载杂多酸催化剂是工业催化中研究较多一种新型多功能催化剂。目前国内外许多科研 人员都在研究固载型杂多酸，但是常见的固载型杂多酸的制备方法都是先合成制备出杂多 酸固体后，再将合成出杂多酸固体配制成杂多酸水溶液，再用适宜的载体去吸附水溶液中 的杂多酸；常用的制备方法为浸渍法和吸附法，这两种方法获得负载率相对都不理想。因此 开发一种制备固载型杂多酸新方法具有经济和环保双重意义。
【发明内容】
[0005] 为了缩短固载型杂多酸的制备工艺，本发明提出利用乙醚/聚苯胺萃取制备固载 型磷钨杂多酸的方法。该方法解决了常规制备杂多酸过程中使用大量乙醚萃取而造成资源 浪费以及空气环境污染等问题。
[0006] 本发明制备固载型杂多酸所采取的方案为： 1、乙醚/聚苯胺萃取剂制备 采用化学氧化法制备载体聚苯胺后，再采用浸渍法或吸附法制得乙醚/聚苯胺萃取 剂。
[0007] 2、固载型磷钨杂多酸制备 向钨酸钠和磷酸氢二钠水溶液中，一定温度，滴加盐酸，控制反应温度，加酸量，保证反 应结束后无晶体生成，制得磷钨杂多酸反应液。
[0008] 再将反应液冷却至室温，依次加入适量盐酸和乙醚/聚苯胺萃取剂，搅拌、静置、 抽滤、晾干、烘干，得到固载型磷钨杂多酸。
[0009] 通过本发明的方法可以用乙醚/聚苯胺萃取剂萃取反应液中杂多酸，不但可以简 化固载型磷钨杂多酸制备流程，同时也避免了常规法制备磷钨杂多酸过程中萃取时大量使 用乙醚，而造成浪费和难回收再利用等问题，同时具有对环境保护意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为本发明制备固载型杂多酸流程图。
【具体实施方式】
[0011] 根据图1所示的具体工序过程制备固载型杂多酸。
[0012] 1、乙醚/聚苯胺萃取剂制备 本征态聚苯胺（PANI)制备：在三口烧瓶中，倒入溶有15g苯胺的I. Omol/L盐酸160mL。 在搅拌条件下，缓慢滴加溶有36. 5g过硫酸铵的I. Omol/L盐酸160mL。前4h保持温度在 5-15°C之间（冰水混合物冷却），然后室温反应20h。抽滤，滤饼用l.Omol/L盐酸洗涤至用 质量分数2%的BaCl 2水溶液检验无 SOf为止，再用200mL丙酮多次洗涤至滤液无色，抽滤， 滤饼于60°C真空干燥48h，得到墨绿色的盐酸掺杂态聚苯胺（HC1/PANI)。HC1/PANI经质量 分数10%的氨水溶液，搅拌后浸泡12h反掺杂得暗红色的本征态聚苯胺（PANI)。
[0013] 乙醚/聚苯胺萃取剂制备：采用浸渍法或吸附法制的乙醚/聚苯胺萃取剂，备用。
[0014] ⑴浸渍法 采用一般的浸渍方法，取一定量的本征态聚苯胺（PANI)放置锥形瓶中，加入一定量 的乙醚于锥形瓶内，使得乙醚刚刚浸没加入的聚苯胺（PANI)，密封，定温，定时，空气吹扫样 品，自然晾干，备用。
[0015] ⑵吸附法 将一定量的乙醚放入200mL烧瓶中，向其中加入一定量的本征态聚苯胺，然后加热回 流，并不断地搅拌，反应一段时间后，取出，空气吹扫样品，自然晾干，备用。
[0016] 2、固载型杂多酸制备 将25g钨酸钠和4g磷酸氢二钠放于250ml的三口烧瓶中，加入60ml水，加热搅拌， 待两反应物完全溶解和升至一定温度，缓缓滴加一定量的盐酸，在此过程中控制反应温度 (<80°C)和加酸量（<14ml)，从而保证反应结束后无晶体生成。反应结束后，待反应液冷却 至室温，加入适量盐酸后，观察溶液颜色变化，再加乙醚/聚苯胺萃取剂进行萃取；在三口 烧瓶中，搅拌一段时间后，抽滤，置于表面皿中，自然晾干，得到聚苯胺负载型磷钨杂多酸 固体催化剂，再在真空干燥箱中50°C干燥至恒重，即得到产品固载型磷钨杂多酸。
[0017] 3、固载型杂多酸催化性能的测试 将2中制备所得的固载型杂多酸催化剂在不同的酯化体系中进行催化性能的测试，结 果如下表所示，
【权利要求】
1. 为了改进固载型杂多酸的制备工艺，本发明提出利用乙醚/聚苯胺萃取磷钨杂多酸 制备固载型磷钨杂多酸的方法，该方法解决了常规制备杂多酸过程中使用大量乙醚萃取而 造成资源浪费以及环境污染等问题。
2. 此固载型磷钨杂多酸的制备方法包括： 乙醚/聚苯胺萃取剂制备 采用化学氧化法制备载体聚苯胺后，再采用浸渍法或吸附法制得乙醚/聚苯胺萃取 剂。
3. 固载型磷钨杂多酸制备 向钨酸钠和磷酸氢二钠水溶液中，一定温度，滴加盐酸，控制反应温度，加酸量，保证反 应结束后无晶体生成，制得磷钨杂多酸溶液。
4. 再将反应液冷却至室温，依次加入适量盐酸和乙醚/聚苯胺萃取剂，搅拌、静置、抽 滤、晾干、烘干，得到固载型磷钨杂多酸。
5. 通过本发明的方法可以用乙醚/聚苯胺萃取剂萃取反应液中磷钨杂多酸，不但可以 简化固载型磷钨杂多酸制备流程，同时也避免了常规法制备磷钨杂多酸过程中萃取时大量 使用乙醚，而造成浪费和难回收再利用等问题，同时对保护环境有意义。
【文档编号】B01J27/188GK104353476SQ201410570479
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】丁斌, 李祥, 郝凤岭, 关昶, 王海东, 刘群 申请人:吉林化工学院