一种掺杂银或铋的二氧化锆纳米管及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂银或铋的二氧化锆纳米管，其制备方法为：裁剪锆片，用砂纸打磨光滑后放入丙酮中超声清洗；将锆片放入含有氯化铵和氟化铵的电解液中，锆片做阳极，石墨片做阴极，恒压通电处理；然后再放入含有氯化铵、氟化铵和硼酸的电解液中，锆片做阳极，石墨片做阴极，恒压通电处理，得到二氧化锆纳米管；配置浓度为硝酸银或硝酸铋溶液，按照0.1-1mL每平方厘米锆片滴覆到二氧化锆纳米管上，在低气压中烘干；最后放入马弗炉中煅烧，得到掺杂银或铋的二氧化锆纳米管。本发明将银或铋很好地掺杂到二氧化锆纳米管中，大大提高了二氧化锆光催化降解有机物的活性。
【专利说明】一种掺杂银或铋的二氧化锆纳米管及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米管制备领域，尤其是一种掺杂银或铋的二氧化锆纳米管及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]环境污染越来越受到人们的关注，尤其是生活污水等有机物污染特别严重。随着环境污染的日益加重，半导体光催化技术处理有机染料废水已被广泛研宄。利用T12半导体光催化氧化处理水中的有机污染物的研宄已成为环境治理中最活跃的领域之一，它可以将许多有机物降解为0)2和H2O,是降解水中有机废染料最有希望的光催化体系之一。可通过二元或多元半导体复合以及金属离子掺杂等方法，以形成中间能级，提高催化剂对可见光的响应和光催化活性；利用半导体表面修饰、表面鳌合或衍生、贵金属表面沉积、光敏化等手段，减少光生电子和空穴的复合，提高T12对可见光的吸收能力，进而提高光催化活性。克服它的禁带宽度为3.2eV，只能被紫外光激发的缺陷。但是，对与T12具相似结构的ZrO2却很少有人研宄。但就理论而言，ZrO 2与T1 2的结构颇为相似，只要找到适当的方法来降低它的禁带宽度，一样可以作为光催化剂。
[0003]一维纳米材料由于其有限的尺寸和较高的比表面积表现出许多新奇的物理性质。纳米管有着比纳米粉体和纳米膜更大的比表面积，可显著提高催化剂的活性。如果在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，可进一步改善纳米材料的光电、电磁及催化性能。
【发明内容】
[0004]本发明旨在丰富光催化纳米材料的种类，提供一种制备掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的方法、以及采用该方法所获得的掺杂银或铋的二氧化锆纳米管、和将该掺杂银或铋的二氧化锆纳米管用于光催化降解有机物的用途。
[0005]为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的制备方法，包括以下步骤:1)裁剪锆片，用砂纸打磨光滑后放入丙酮中超声清洗30-60min，以清洗掉锆片表面的有机物；2)将锆片放入含有0.l_2mol/L氯化铵和0.l-2mol/L氟化铵的电解液中，锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压10-20V通电处理
20-60min，以除去锆片表面的薄膜；3)然后再放入含有0.l_2mol/L氯化铵、0.5_5mol/L氟化铵和0.05-lmol/L硼酸或四硼酸钠的电解液中，锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压
20-60V通电处理30-90min，取出用蒸馏水洗净晾干，得到二氧化锆纳米管；4)配置浓度为
5-15mol/L的硝酸银或硝酸铋溶液，按照0.1-1mL每平方厘米锆片滴覆到二氧化锆纳米管上，在低气压中烘干；5)最后放入马弗炉中在200-500°C下煅烧l_5h，得到掺杂银或铋的二氧化锆纳米管。2)中所述氯化铵的浓度优选为lmol/L、所述氟化铵的浓度优选为0.75mol/L，所述恒压电位优选为15V ;3)中所述氯化铵的浓度优选为lmol/L，所述氟化铵的浓度优选为1.5mol/L，所述硼酸或四硼酸钠的浓度为0.5mol/L，所述恒压电位为30V ;4)中所述硝酸银或硝酸铋溶液的浓度优选为10mol/L，滴加量优选为0.5mL每平方厘米锆片；5)中所述煅烧温度优选为300 °C，煅烧时间优选为2h。
[0006]此外，本发明要求保护采用上述方法制得的掺杂银或铋的二氧化锆纳米管。
[0007]本发明还要求保护上述掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的用途，即将之用于光催化有机物降解。
[0008]本发明可以制得管径均一的二氧化锆纳米管，且银和铋能很好地掺杂到二氧化锆纳米管中，大大提高了二氧化锆光催化降解有机物的活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为本发明制得的空白二氧化锆纳米管的SEM图；
[0010]图2为空白二氧化锆纳米管与掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的XRD图；
[0011]图3为甲基橙浓度与吸光度的关系图；
[0012]图4为空白二氧化锆纳米管与掺杂银或铋的二氧化锆纳米管对甲基橙的降解速率曲线。
【具体实施方式】
[0013]现结合【具体实施方式】对本发明进行详细介绍。
[0014]实施例1
[0015]将锆片裁剪为长3.0cm、宽1.0cm的矩形，然后用砂纸打磨光滑后放入丙酮中超声清洗30-60min，所述超声清洗时间可以更长或更短，以能清除锆片表面的有机物为宜。用电夹夹住二氧化锆的一端，另一端浸入含有lmol/L氯化铵和0.75mol/L氟化铵的电解液中，以锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压15V通电处理30min，除去锆片表面的薄膜。然后将除去表面薄膜的锆片放入含有lmol/L氯化铵、1.5mol/L氟化铵和0.5mol/L四硼酸钠的电解液中，以锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压30V通电处理60min，阳极氧化锆片后取出用蒸馏水洗净晾干，得到二氧化锆纳米管。
[0016]配置浓度为lOmol/L的硝酸银和硝酸铋溶液。取三块二氧化锆纳米管，向其中两块的表面分别滴覆lOmol/L的硝酸银和硝酸铋溶液，滴加量为0.5mL每平方厘米锆片。然后放入真空干燥箱中烘干，所述真空干燥箱中的压力以低于大气压为宜，没有特别的限定。将上述滴覆有银或铋粒子的二氧化锆纳米管以及没有滴覆银或铋离子的二氧化锆纳米管放入马弗炉中，300°C下煅烧2h，即制得掺杂银或铋的二氧化锆纳米管以及空白二氧化锆纳米管。所述空白二氧化锆纳米管的SEM图如图1所示。所述空白二氧化锆纳米管的结构平整，管径约为150nm。由图2可以看到，掺杂银的二氧化锆纳米管的XRD图中有单质银的衍射峰，掺杂铋的二氧化锆纳米管的XRD图中有氧化铋的衍射峰，说明单质银和氧化铋已成功的掺杂到二氧化锆纳米管中。
[0017]评价掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的光催化分解有机物的能力的测试方法如下。
[0018]首先通过测定不同浓度的甲基橙的吸光度来作出甲基橙浓度与吸光度的线性关系图，如图2所示，所述关系为线性关系。求得吸光度A与浓度C的关系式为C =0.01655A-7.594*10_4。
[0019]将掺杂银或铋的二氧化锆纳米管以及空白二氧化锆纳米管放入50mL甲基橙溶液中，然后将甲基橙溶液放在紫外灯下照射，每隔1min取一次甲基橙溶液测其吸光度。然后根据图2中的关系将测得的吸光度转化为甲基橙溶液的浓度。以时间为X轴，甲基橙溶液的浓度Ct与甲基橙溶液的初始浓度C ^的比值C ,/(^为Y轴，制得掺杂银或铋的二氧化锆纳米管以及空白二氧化锆纳米管对甲基橙的光催化降解速率图，如图3所示。由图3可见，在二氧化锆纳米管上掺杂银，铋等离子可以显著提高二氧化锆的光催化降解甲基橙的活性。铋对二氧化锆纳米光光催化活性的提高倍数大于银，且稳定性更好。
[0020]实施例2
[0021]将锆片裁剪为长3.0cm、宽1.0cm的矩形，然后用砂纸打磨光滑后放入丙酮中超声清洗30min，以清除锆片表面的有机物。用电夹夹住二氧化锆的一端，另一端浸入含有0.lmol/L氯化铵和0.2mol/L氟化铵的电解液中，以锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压20V通电处理60min，除去锆片表面的薄膜。然后将除去表面薄膜的锆片放入含有0.1mol/L氯化铵、0.5mol/L氟化铵和0.05mol/L硼酸的电解液中，以锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压60V通电处理90min，阳极氧化锆片后取出用蒸馏水洗净晾干，得到二氧化锆纳米管。
[0022]配置浓度为5mol/L的硝酸银和硝酸铋溶液。取两块二氧化锆纳米管，向其中两块的表面分别滴覆5mol/L的硝酸银和硝酸铋溶液，滴加量为ImL每平方厘米锆片。然后放入真空干燥箱中烘干，所述真空干燥箱中的压力以低于大气压为宜，没有特别的限定。将上述滴覆有银或铋粒子的二氧化锆纳米管放入马弗炉中，500°C下煅烧lh，即制得掺杂银或铋的二氧化锆纳米管。将掺杂银或铋的二氧化锆纳米管放入50mL甲基橙溶液中，然后将甲基橙溶液放在紫外灯下照射，每隔1min取一次甲基橙溶液测试其吸光度，并根据图2中的线性关系计算甲基橙溶液的浓度，30min后放入掺杂银的二氧化锆纳米管的甲基橙的浓度为初始浓度的21 %，30min后放入掺杂铋的二氧化锆纳米管的甲基橙的浓度为初始浓度的19%。实施例3
[0023]将锆片裁剪为长3.0cm、宽1.0cm的矩形，然后用砂纸打磨光滑后放入丙酮中超声清洗30min，以清除锆片表面的有机物。用电夹夹住二氧化锆的一端，另一端浸入含有2mol/L氯化铵和2mol/L氟化铵的电解液中，以锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压1V通电处理20min，除去锆片表面的薄膜。然后将除去表面薄膜的锆片放入含有2mol/L氯化铵、5mol/L氟化铵和lmol/L四硼酸钠的电解液中，以锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压20V通电处理30min，阳极氧化锆片后取出用蒸馏水洗净晾干，得到二氧化锆纳米管。
[0024]配置浓度为15mol/L的硝酸银和硝酸铋溶液。取两块二氧化锆纳米管，向其中两块的表面分别滴覆15mol/L的硝酸银和硝酸铋溶液，滴加量为0.1mL每平方厘米锆片。然后放入真空干燥箱中烘干，所述真空干燥箱中的压力以低于大气压为宜，没有特别的限定。将上述滴覆有银或铋粒子的二氧化锆纳米管放入马弗炉中，200°C下煅烧5h，即制得掺杂银或秘的二氧化错纳米管。将掺杂银或秘的二氧化错纳米管放入50mL甲基橙溶液中，然后将甲基橙溶液放在紫外灯下照射，每隔1min取一次甲基橙溶液测试其吸光度，并根据图2中的线性关系计算甲基橙溶液的浓度，30min后放入掺杂银的二氧化锆纳米管的甲基橙的浓度为初始浓度的18%，30min后放入掺杂铋的二氧化锆纳米管的甲基橙的浓度为初始浓度的 19%。
【权利要求】
1.一种掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的制备方法，包括以下步骤:1)裁剪锆片，用砂纸打磨光滑后放入丙酮中超声清洗30-60-1以清洗掉锆片表面的有机物；2〉将锆片放入含有0.1-2^01/1氯化铵和0.1-2^01/1氟化铵的电解液中，锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压10-2(^通电处理20-60111111，以除去锆片表面的薄膜；3〉然后再放入含有0.1-2^1/I氯化铵、0.5-511101/1氟化铵和0.05-1^01/1硼酸或四硼酸钠的电解液中，锆片做阳极，石墨片做阴极，采用恒压20-607通电处理30-90-1取出用蒸馏水洗净晾干，得到二氧化锆纳米管配置浓度为5-15001/1的硝酸银或硝酸铋溶液，按照0.1-1此每平方厘米锆片滴覆到二氧化锆纳米管上，在低气压中烘干最后放入马弗炉中在200-5001:下煅烧1-511，得到掺杂银或铋的二氧化锆纳米管。
2.根据权利要求1所述的掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的制备方法，其特征在于:2)中所述氯化铵的浓度为111101/1、所述氟化铵的浓度为0.75001/1，所述恒压电位为151
3.根据权利要求1所述的掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的制备方法，其特征在于:3)中所述氯化铵的浓度为111101/1，所述氟化铵的浓度为1.5001/1，所述硼酸或四硼酸钠的浓度为0.5001/1，所述恒压电位为301
4.根据权利要求1所述的掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的制备方法，其特征在于:4)中所述硝酸银或硝酸铋溶液的浓度为1011101/1，滴加量为0.51111每平方厘米锆片。
5.根据权利要求1所述的掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的制备方法，其特征在于:5)中所述煅烧温度为3001，煅烧时间为2匕。
6.一种掺杂银或铋的二氧化锆纳米管，其特征在于:采用权利要求1-5任一项所述的掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的制备方法制得。
7.一种掺杂银或铋的二氧化锆纳米管的用途，其特征在于:将权利要求6所述的掺杂银或铋的二氧化锆纳米管用于光催化有机物降解。
【文档编号】B01J23/18GK104492428SQ201410715410
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】马莉 申请人:东莞市青麦田数码科技有限公司