改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法

改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法，首先通过酸洗脱预处理去除粉煤灰中影响沸石形成的金属杂质成分，尔后通过添加富含Si和Al的矿物原料弥补其Si和Al有效性缺陷，在碱性水热条件下合成沸石复合颗粒，再利用钙盐或镁盐改性技术提高复合颗粒的吸附与交换性能，得到改进型粉煤灰沸石复合颗粒。本发明方法设备简单、操作简便，所用的原材料廉价易得，适合工业化生产。制得的改进型粉煤灰沸石复合颗粒对废水中氮磷吸附共沉淀效果明显，适用于高浓度废水中氮磷的同步去除与回收。
【专利说明】改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法。

【背景技术】
[0002] 粉煤灰是火力发电厂的副产物，已成为中国主要工业固体废弃物之一，威胁着国 民经济与生态环境的可持续发展，粉煤灰的处理处置和综合利用已成为亟待解决的问题。 粉煤灰的综合利用在建筑、建材、交通方面占80%，但在环保及新材料等高附加值开发应用 方面比例不足5%，因而需要加大粉煤灰高新应用技术研发的力度，提高粉煤灰的资源化及 其综合利用率。
[0003] 水污染和环境破坏已成为制约我国国民经济可持续发展的重要因素之一，其中水 体富营养化已成为我国突出的一个水环境问题。控制外源性氮磯的输入是水体富营养化的 防治策略之一，尤其是营养型高浓度含氮磯废水，如畜禽养殖废水。此类废水虽然可通过 常规厌氧发酵处理降低污染排放强度，但厌氧发酵出水N、P浓度依然很高（NH/-N 500? lOOOmg/L，总磯-TP 60 ?500mg/L)。此外，食品工业废水（COD 3000 ?41000mg/L，总氮-TN 100?lOOOmg/L，TP 20?300mg/L)、垃圾填埋场渗滤液（NH/-N高达2000mg/L W上）、化服 厂废水（NH/-N高达3000mg/L)等氮磯负荷极高，现有的生物、化学和物理等技术手段虽可 一定程度地实现废水N、P的去除或回收，但处理成本高且技术要求苛刻。因此，开发高效、 低成本、操作简便的营养型高浓度废水的氮磯去除及回收技术显得十分必要。
[0004] 吸附法是一种相对简便的去除废水N、P的物化方法，研发一种高效的氮磯吸附材 料并胜任于营养型高浓度废水氮磯去除与回收，该为实现废水氮磯减排及控制水体富营养 化具有重要意义。碱性水热法将粉煤灰快速合成沸石复合颗粒，其产物的比表面积大大提 高，吸附性能也明显增强，具有良好的去除废水中N、P营养物质的能力，可W应用于高氮磯 浓度废水的处理。但是各个火电厂的燃煤、发电工艺不同，其产生的粉煤灰形态、组分等各 有差异，导致粉煤灰有效娃：铅比（Si ;A1)与合成沸石复合颗粒所需骨架Si ;A1并不相匹 配，直接影响合成沸石复合颗粒晶体结构与性能。另外，粉煤灰本身的杂质金属离子容易占 据合成沸石复合颗粒的活性点位，导致专性吸附与离子交换性能下降，削弱废水氨氮与磯 酸盐的脱除和回收容量。因而，通过外源补充富含有效Si、A1的天然矿物原料W改善合成 沸石复合颗粒晶体结构与性能，辅助杂质元素洗脱技术，同时禪合巧镇盐改性技术W增强 合成沸石复合颗粒的专性吸附与离子交换性能，生产出更高质量和吸附性能优越的复合材 料，对提高废水N、P营养物的去除和回收能力具有重要意义，同时也对提高粉煤灰综合利 用具有重要现实意义。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于针对现有粉煤灰合成沸石复合颗粒有关Si、A1有效性低、杂质 元素干扰、专性吸附/交换容量不足等技术缺陷，提供一种改进型粉煤灰沸石复合颗粒的 制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明首先通过酸洗脱预处理去除粉煤灰中影响沸石形成的金 属杂质成分，尔后通过添加富含Si和A1的矿物原料弥补其Si和A1有效性缺陷，在碱性 水热条件下合成沸石复合颗粒，再利用巧盐或镇盐改性技术提高复合颗粒的吸附与交换性 能，最终得到改进型粉煤灰沸石复合颗粒。
[0007] 本发明所采取的技术方案是：所述改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法，包括 如下步骤：
[000引 （1)将粉煤灰烘干、研磨过60目筛后，与浓度为1?3mol/L的酸溶液按固液比Ig : 3mL揽拌混合，在60?lOCrC温度下酸浸蚀反应0. 5?化，冷却后过滤分离，所得固体水洗 至抑值为6?7,9(TC下烘干；
[000引 似将经步骤（1)酸预处理的粉煤灰与富含Si和A1的矿物原料混合，得灰-矿固 体混合物，灰-矿固体混合物中Si ;A1摩尔比为1?3 ;1 ;
[0010] (3)将灰-矿固体混合物与浓度为1?6mol/L的碱溶液按固液比Ig ;2?8血的 比例混合均匀，在80?12CTC温度下水热反应24?72h，得到粉煤灰沸石复合颗粒初级产 品；
[0011] (4)将粉煤灰沸石复合颗粒初级产品与巧盐溶液或镇盐溶液按固液比Ig ;10血混 合，巧盐溶液或镇盐溶液的浓度均为0. 5?2mol/l，常温振荡2化；
[001引 妨将步骤（4)得到的产物经过滤、去离子水洗涂，直至检测洗涂液无Ca"或Mg", 再将颗粒物干燥，得到改进型粉煤灰沸石复合颗粒。
[0013] 进一步地，本发明所述的富含Si和A1的矿物原料为娃藻±、高岭±或两者混合 物。
[0014] 进一步地，本发明所述的酸溶液为盐酸、硫酸或两者混合物。
[0015] 进一步地，本发明所述的含碱溶液为氨氧化轴、氨氧化钟或两者的混合溶液。
[0016] 进一步地，本发明所述的巧盐为氯化巧、硝酸巧和碳酸氨巧中的一种或多种。所述 的镇盐为氯化镇和硝酸镇中的一种或两者的混合物。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0018] 1.本发明方法设备简单、操作简便，所用的原材料为廉价易得的工业固体废弃物 与矿物原料，适合工业化生产。
[0019] 2.本发明方法首先用酸洗去除不利于沸石形成的金属杂质成分，然后添加矿物弥 补原始粉煤灰的Si、A1有效性缺陷，合成初级复合颗粒后再采用巧盐或镇盐溶液改性技术 增进复合颗粒的吸附与交换容量。相对于传统方法而言，本发明制得的改进型粉煤灰沸石 复合颗粒的阳离子交换量（CEC)增加了 20?85%，磯吸附容量（PIC)提高60?120%，氮 去除率提高了 50?95%，磯去除率提高了 150?260%。
[0020] 3.与传统添加娃铅化学制剂调节粉煤灰合成沸石复合颗粒相比，本发明方法通过 添加天然富含Si、A1的矿物原料（娃藻±、高岭±或两者混合物）来调节粉煤灰中的Si、 A1有效性。本发明方法选用的含Si、A1矿物原料是一种相对娃铅盐化学试剂更加廉价易 得的材料，且自身在碱液条件下也可利用粉煤灰中的剩余A1合成沸石，其添加提高了粉煤 灰中Si、Al成分的有效利用率。
[0021] 4.本发明方法通过巧盐或镇盐溶液改性技术改进粉煤灰沸石复合颗粒性能，使得 沸石骨架中的轴离子置换为巧、镇离子，巧、镇离子对氨氮、磯酸盐具有交换、吸附及共沉淀 等作用，本改进型粉煤灰沸石复合颗粒CEC为240?320cmol/kg和PIC为50?85g/kg，其 对废水中氮磯吸附共沉淀效果明显，适用于高浓度废水中氮磯的同步去除与回收。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1是实施例1的改进型粉煤灰沸石复合颗粒与采用传统方法粉煤灰沸石颗粒的 X射线衍射狂畑）对比图（衍射角为10?60。，M=莫来石，Q=石英，P1 =NaPl沸石）。
[0023] 图2是粉煤灰沸石复合颗粒的电镜扫描图，其中a)图为实施例1的改进型粉煤灰 沸石复合颗粒，b)图为传统方法的粉煤灰沸石颗粒。
[0024] 图3是实施例2的改进型粉煤灰沸石复合颗粒与采用传统方法的粉煤灰沸石颗 粒的X射线衍射狂畑）对比图（衍射角为10?60。，M=莫来石，Q=石英，P1 =NaPl沸 石）。
[00巧]图4是实施例2的改进型粉煤灰沸石复合颗粒电镜扫描图。
[0026] 图5是实施例3的改进型粉煤灰沸石复合颗粒与采用传统方法的粉煤灰沸石颗 粒的X射线衍射狂畑）对比图（衍射角为10?60。，M=莫来石，Q=石英，P1 =NaPl沸 石）。
[0027] 图6是实施例3的改进型粉煤灰沸石复合颗粒电镜扫描图。

【具体实施方式】
[0028] 本发明改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法；首先通过酸洗脱粉煤灰原料的金 属杂质成分，尔后添加富含Si、A1的矿物原料改善Si ;A1比及有效性，然后对灰-矿固体混 合物进行碱性水热合成形成粉煤灰沸石颗粒初级产品，最后再利用巧盐或镇盐溶液改性技 术增强最终产品的氮磯交换、吸附及共沉淀性能。其中，对粉煤灰进行酸洗预处理的主要目 的是去除粉煤灰原料中的金属氧化物化2〇3、化0、MgO等，该些金属氧化物在碱性条件下生 成沉淀附着在粉煤灰母体颗粒表面会影响粉煤灰中Si、A1的溶出W及沸石在颗粒表面的 晶化。通过添加矿物原料调节原始粉煤灰的Si、Al有效性改善Si ;A1比，提高沸石晶体产 率。本发明所用的粉煤灰中含有娃、铅成分，其类型、产地、成分不限洽Si、Al的矿物原料 优选为娃藻±、高岭±或两者的混合物；所用酸溶液优选为盐酸、硫酸或两者的混合液；所 用碱液优选为氨氧化轴、氨氧化钟或两者的混合溶液；所用巧、镇盐优选为氯化巧、氯化镇 或两者的混合盐。W下W具体实施例进一步说明本发明的制备方法。
[0029] 实施例1
[0030] 取20g粉碎为60目的粉煤灰样品1号（组成Si ;A1摩尔比为1. 82 ;1)与盐酸溶 液（3mol/L)按固液比lg;3mL混合，加热至95C，揽拌速度为2(K)r/min，lh后停止加热揽 拌。冷却后过滤、去离子水洗涂至pH值为7,9(TC下烘干，得酸预处理粉煤灰。
[0031] 往酸预处理粉煤灰中添加娃藻± 1. 68g，获得Si ;A1摩尔比为2. 5 ;1的灰-矿固 体混合物。将灰-矿固体混合物与氨氧化轴溶液（2mol/L)按固液比lg;6血混合，在温度 95°C、揽拌速度20化/min下反应4她。反应混合物经过滤得粉煤灰沸石复合颗粒初级产 品，用去离子水洗涂至抑值为7. 5,随后在9(TC下干燥2化。再对复合颗粒用氯化巧溶液 (0. 5mol/L)进行饱和置换处理，经过滤、去离子水洗涂至无化"，干燥后最终获得改进型粉 煤灰沸石复合颗粒狂FA-1)。
[0032] 采用传统方法合成粉煤灰沸石的技术过程如下；将60目粉煤灰直接与氨氧化轴 溶液（2mol/L)按固液比Ig ;6血混合，在温度95C、揽拌速度20化/min下反应4她，反应混 合物经过滤、洗涂、干燥，获得粉煤灰沸石复合颗粒狂FAck)。
[0033] 改进型粉煤灰沸石复合颗粒的矿物组成XRD衍射分析如图1所示，对比分析发现： ZFA-1的沸石的峰强度较ZFAck更高。颗粒表面形状如图2扫描电镜（SEM)分析所示，大量合 成沸石晶体颗粒附着在粉煤灰表面。其理化性状如表1所示，相对于传统制备法，改进型粉 煤灰沸石复合颗粒的〔6(：、口1(：、比表面积炬61')分别增效达到48.6%、78.3%和59.3%。^ 处理含氨氮浓度为1105mg/L、磯浓度为285mg/L的猪场沼液废水为例，按固液比Ig :100ml， 在25°C条件下振荡2化后，改进型粉煤灰沸石复合颗粒狂FA-1)的氮、磯去除率较传统粉煤 灰沸石复合颗粒狂FAck)分别增效52. 7 %和259. 1%。
[0034] 实施例2
[003引取20g粉碎为60目粉煤灰样品2号（组成Si ;A1摩尔比为1. 51 ;1)与盐酸溶液 (3mol/L)按固液比Ig ;3血混合，加热至95°C，揽拌速度为20化/min,比后停止加热揽拌。 冷却后过滤、去离子水洗涂至抑值为7,9(TC下烘干，得酸预处理粉煤灰。
[0036] 往酸预处理粉煤灰中添加高岭± 1. 5g，获得Si ;A1摩尔比为1. 72 ;1的灰-矿固 体混合物。将灰-矿固体混合物与氨氧化轴溶液（2mol/L)按固液比lg;6mL混合，在温度 95C、揽拌速度2(K)r/min下反应4她。反应混合物经过滤得粉煤灰沸石复合颗粒初级产 品，用去离子水洗涂至抑值为7. 5,随后在90°C下干燥2化。再对复合颗粒用氯化镇溶液 (0. 5mol/L)进行饱和置换处理，经过滤、去离子水洗涂至无Mg"、干燥得到改进型粉煤灰沸 石复合颗粒狂FA-2)。
[0037] 采用传统方法合成粉煤灰沸石的技术过程如下；将60目粉煤灰直接与氨氧化轴 溶液（2mol/L)按固液比Ig ;6血混合，在温度95C、揽拌速度20化/min下反应4她，反应混 合物经过滤、洗涂、干燥，获得粉煤灰沸石复合颗粒狂FAck)。
[0038] 改进型粉煤灰沸石复合颗粒的矿物组成XRD衍射分析如图3所示，ZFA-2沸石的 峰强度较ZFAck更高。颗粒表面形状如图4扫描电镜（SEM)分析所示，大量沸石微小晶体颗 粒均匀地分布于粉煤灰表面。其理化性状如表1所示。改进型粉煤灰沸石复合颗粒的CEC、 PIC、BET相对于传统粉煤灰沸石复合颗粒分别提高了 24.4%、103. 3%。
[0039] 采用实例1的废水及技术流程进行氮磯脱除试验，发现改进型粉煤灰沸石复 合颗粒狂FA-2)的氮、磯去除率较传统粉煤灰沸石复合颗粒狂FAck)分别增效66. 8 %和 203. 9%。
[0040] 实施例3
[0041] 取20g粉碎为60目样品3粉煤灰（组成Si ;A1摩尔比为1.21:1)，与硫酸溶液 (3mol/L)按固液比Ig ;3血混合，加热至95°C，揽拌速度为20化/min,比后停止加热揽拌。 冷却后过滤、去离子水洗涂至抑值为6,9(TC下烘干，得酸预处理粉煤灰。
[0042] 往酸预处理粉煤灰中添加娃藻±与高岭±的混合物3. 66g，娃藻±与高岭±的重 量比为1.8:1，获得Si ;A1摩尔比为2. 25:1的灰-矿固体混合物。将灰-矿固体混合物 与氨氧化轴溶液（2mol/L)按固液比Ig ;6mL混合，在温度95C、揽拌速度20化/min下反应 4她。反，应混合物经过滤得粉煤灰沸石复合颗粒初级产品，用去离子水洗涂至抑值为7. 5， 随后在9(TC下干燥2化。再对复合颗粒用氯化巧溶液（0.5mol/L)进行饱和置换处理，经过 滤、去离子水洗涂至无Ca"、干燥得到改进型粉煤灰沸石复合颗粒狂FA-3)。
[0043] 采用传统方法合成粉煤灰沸石的技术过程如下；将60目粉煤灰直接与氨氧化轴 溶液（2mol/L)按固液比Ig ;6血混合，在温度95C、揽拌速度20化/min下反应4她，反应混 合物经过滤、洗涂、干燥，获得粉煤灰合成沸石复合颗粒狂FAck)
[0044] 改进型粉煤灰沸石复合颗粒的矿物组成X畑衍射分析如图5所示，ZFA-3沸石峰数 量与强度均较ZFAa更高。图6扫描电镜所示，颗粒表面有大量沸石晶体呈现交叉复合状地 附着在粉煤灰表面。其理化性状如表1所示，改进型粉煤灰沸石复合颗粒的CEC、PIC、BET 相对于传统粉煤灰沸石复合颗粒分别提高了 80. 3%、100. 3%、95. 3%。
[0045] 采用实例1的废水及技术流程进行氮磯脱除试验，发现改进型粉煤灰合成沸石复 合颗粒狂FA-3)的氮、磯去除率较传统粉煤灰合成沸石复合颗粒狂FAck)分别增效91. 3% 和 183. 7%。
[0046] 表1改进型粉煤灰合成沸石复合颗粒的性能参数
[0047]

【权利要求】
1. 一种改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将粉煤灰烘干、研磨过60目筛后，与浓度为1?3mol/L的酸溶液按固液比lg :3mL 搅拌混合，在60?100°C温度下酸浸蚀反应0. 5?2h，冷却后过滤分离，所得固体水洗至pH 值为6?7,90°C下烘干； (2) 将经步骤（1)酸预处理的粉煤灰与富含Si和A1的矿物原料混合，得灰-矿固体混 合物，灰-矿固体混合物中Si :A1摩尔比为1?3 :1 ; (3) 将灰-矿固体混合物与浓度为1?6 mol/L的碱溶液按固液比lg :2?8mL的比例 混合均匀，在80?120°C温度下水热反应24?72h，得到粉煤灰沸石复合颗粒初级产品； (4) 将粉煤灰沸石复合颗粒初级产品与钙盐溶液或镁盐溶液按固液比lg :10mL混合， 钙盐溶液或镁盐溶液的浓度均为〇. 5?2 mol/L，常温振荡24h ; (5) 将步骤（4)得到的产物经过滤、去离子水洗涤，直至检测洗涤液无 Ca2+或Mg2+，再 将颗粒物干燥，得到改进型粉煤灰沸石复合颗粒。
2. 根据权利要求1所述的改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述 的富含Si和A1的矿物原料为硅藻土、高岭土或两者的混合物。
3. 根据权利要求1所述的改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述 的含酸溶液为盐酸、硫酸或两者的混合液。
4. 根据权利要求1所述的改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述 的含碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合溶液。
5. 根据权利要求1所述的改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述 的钙盐为氯化钙、硝酸钙和碳酸氢钙中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述 的镁盐为氯化镁和硝酸镁中的一种或两者的混合物。
【文档编号】B01J20/30GK104437354SQ201410714987
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】张志剑, 李鸿毅, 李江丽, 封代华 申请人:浙江大学