技术领域本发明属于固体碱复合功能材料制备领域，具体涉及一种由单一硅源制备氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法。
背景技术：
根据固体碱的定义，能够提供孤对电子或能够提取质子的基团可作为碱性位，由于氮的最外层有一对孤对电子，再加上丙基的推电子作用，氨丙基可作为碱催化活性中心。事实上，近年来关于在高比表面氧化硅材料上接枝氨丙基硅氧烷制备较高活性固体碱催化剂的研究报道越来越多。目前文献报道的氨丙基型固体碱材料的常用制备方法有两种：一是共缩合法，即在合成无定形或有序介孔氧化硅时使用或掺入带氨丙基的三烷氧基硅烷，通过正硅酸乙酯与氨丙基三硅氧烷共同水解缩合制备固体碱介孔材料，虽具有高比表面，然而大部分没有分布在孔道中的氨基活性位难以接触到反应物，因此氨丙基活性位的利用率并不高，且这种方法只适用于制备氨丙基型固体碱介孔材料，不具有通用性；二是后合成法，即嫁接法，指将含氨丙基的硅烷偶联剂与固体表面氧化硅层进行偶联反应而引入氨丙基，这种方法具有通用性，作为内核的固体材料选择范围更广，这种后修饰的方法可得到核壳结构的复合功能材料，能有效整合固体内核与氨丙基活性位的特点，也是固体表面接枝氨丙基最常用的方法。具体来说，后合成法的典型步骤包括：先制备出具有特定性能的固体内核，然后用溶胶—凝胶法在载体表面修饰一层无定形的氧化硅，或直接以氧化硅微球作为内核，最后加入氨丙基硅氧烷，利用氨丙基硅氧烷与氧化硅层硅羟基间的偶联作用引入氨丙基，得到氨丙基型固体碱材料。这种后合成的方法所制得的氨丙基型固体碱催化剂，活性中心通过化学键锚定均匀分布在载体表面，易于与反应物接触，稳定且不易流失，但反应条件苛刻，大多需在甲苯溶剂中长时间回流，且引入的氨丙基活性位的数量受限于氧化硅层硅羟基数量，这种后修饰氨丙基的方法制得的固体碱表面氨丙基的理论含量低于25%。
技术实现要素：
为了解决传统方法中氨丙基型固体碱的制备步骤繁琐、条件苛刻、表面活性位含量低的问题，本发明提出了一种氨基含量高的氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法。本发明提出一种氨丙基型固体碱复合微球，其一具有核壳结构，是以磁性Fe3O4为核、以聚氨丙基倍半硅氧烷为壳的固体碱复合微球；其二是具有空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。本发明提出的一种氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，选用单一硅源简易制备高氨基含量的固体碱复合微球，其步骤如下：（1）制备内核：由溶剂热法制备磁性Fe3O4微球，由分散聚合法制备聚苯乙烯微球，聚苯乙烯简记为PS；（2）制备聚氨丙基倍半硅氧烷壳层：选用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为单一硅源在Fe3O4微球或PS微球表层直接水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层，得到核壳结构的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球或PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球，3-氨丙基三乙氧基硅烷简记为APTES；（3）将PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球去除内核PS微球，得到空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。步骤（1）中，由溶剂热法制备磁性Fe3O4微球时，将FeCl-3·6H---2O、柠檬酸钠、沉淀剂分别溶解在乙二醇中，所用沉淀剂为尿素或醋酸铵中的一种；上述FeCl-3·6H---2O、柠檬酸钠、沉淀剂、乙二醇的质量比为1：0.1～0.7：1.5～4：20～70，混合后转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，加热到180～220℃，反应7～15小时制得尺寸在100～300nm的磁性Fe3O4微球。步骤（1）中，由分散聚合法制得PS微球时，将单体苯乙烯、引发剂、表面活性剂溶解在水—乙醇混合液中，所用引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈，所用表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠；上述苯乙烯、引发剂、表面活性剂、水—乙醇的质量比为1：0.02：0.03～0.2：10，其中水与乙醇的体积比为1：0～3，加热至65～80℃，反应0.5～12小时制得尺寸在100～300nm的PS微球。步骤（2）中，先将Fe3O4微球或PS微球以固液质量比1:100～400分散在无水乙醇中，然后在搅拌条件下加入APTES在Fe3O4微球或PS微球表层水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层，Fe3O4微球或PS微球与APTES质量比为1:1～8。步骤（2）中，由APTES在Fe3O4微球或PS微球表层水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层时，通过调控体系的pH值8～10、水浴温度0～40℃及APTES的滴加速度来控制APTES在内核上的水解速度。步骤（2）中，在APTES滴加结束后需继续搅拌8～24小时，最后将混合液通过外加磁场分离或经离心分离得到核壳结构的固体碱复合微球，用乙醇、水交替洗净后分散保存在乙醇中。步骤（3）中选用氨水或四氢呋喃脱除PS内核，其中氨水、PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球、H2O的质量比为1:8～10:60～80；或加入四氢呋喃在室温下脱除PS内核，其中PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球、四氢呋喃的质量比为1：30～60。有益效果：1．本发明提供的一种氨丙基型固体碱复合微球，其一是以磁性Fe3O4微球为核、以聚氨丙基倍半硅氧烷为壳的固体碱复合微球，其特点在于：采用Fe3O4微球作为磁性核心，可以实现催化材料的快速高效分离回收，有效减少催化剂流失，提高循环利用率；其二是空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱微球，其特点在于：选用形貌规整的PS微球作为硬模板，脱除内核后所得空心球内外层都分布有氨丙基活性位，内部空腔的存在为其在药物传输等方面的应用创造了可能；2．本发明提供的一种氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，其创新性在于：区别于传统制备方法中需先在内核上修饰硅氧烷层，再加入氨丙基硅氧烷与硅氧烷层进行偶联反应引入氨丙基，本发明选用APTES作为单一硅源，通过控制其在内核表层直接水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷引入氨丙基活性位，制备方法简易可行。3．本发明提供的一种氨丙基型固体碱复合微球，聚氨丙基倍半硅氧烷壳层的氨丙基活性基团含量高，既可应用于催化Knoevenagel反应，也可催化酯交换反应制备生物柴油，此外活泼的氨丙基官能团可进一步功能化嫁接有机基团或无机物种。附图说明图1为本发明实施例1中制备得到的Fe3O4微球。图2为本发明实施例1中制备得到的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球。图3为本发明实施例4中制备得到的PS微球。图4为本发明实施例4中制备得到的PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球。具体实施方式实施例1：称取2.88g柠檬酸钠，加热搅拌溶解于150g乙二醇中，待溶解完全并冷却至室温后，加入15.0g醋酸铵，搅拌至完全溶解；另取一250mL烧杯加入6.9gFeCl-3·6H---2O、150g乙二醇，搅拌至完全溶解；将上述两份溶解液搅拌混合均匀后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入190℃烘箱中反应8小时。待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离反应液可得Fe3O4微球，并用去离子水和无水乙醇交替洗净，粒径约为187nm，按照Fe3O4与无水乙醇质量比为14.6%将Fe3O4微球分散保存于无水乙醇中。称取2.0g上述Fe3O4微球的乙醇分散液于250mL烧杯中，加入100g无水乙醇，混合均匀后倾倒加入到10℃水浴的250mL三口瓶中，搅拌分散以防Fe3O4沉积。称取1.5g28wt%的NH3·H2O，用去离子水稀释后摇匀滴加到上述三口瓶中，另称取0.7gAPTES滴加到上述三口瓶中，滴加结束后继续搅拌8小时，最后用磁铁分离处理反应液，将得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤，经真空干燥后得到核壳结构的可磁性分离的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球。实施例2：称取1.54g柠檬酸钠，加热搅拌溶解于120g乙二醇中，待溶解完全并冷却至室温后，加入12.6g醋酸铵，搅拌至完全溶解；另取一250mL烧杯加入5.0gFeCl-3·6H---2O、120g乙二醇，搅拌至完全溶解；将上述两份溶解液搅拌混合均匀后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入200℃烘箱中反应10小时。待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离反应液可得Fe3O4微球，并用去离子水和无水乙醇交替洗净，粒径约为211nm，按照Fe3O4与无水乙醇质量比为14.6%将Fe3O4微球分散保存于无水乙醇中。称取6.0g上述Fe3O4微球的乙醇分散液于250mL烧杯中，加入120g无水乙醇，混合均匀后倾倒加入到20℃水浴的250mL三口瓶中，搅拌分散以防Fe3O4沉积。称取2.0g28wt%的NH3·H2O，用去离子水稀释后摇匀滴加到上述三口瓶中，另称取3.8gAPTES滴加到上述三口瓶中，滴加结束后继续搅拌12小时，最后用磁铁分离处理反应液，将得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤，经真空干燥后得到核壳结构的可磁性分离的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球。实施例3：称取0.24g柠檬酸钠，加热搅拌溶解于25g乙二醇中，待溶解完全并冷却至室温后，加入2.7g尿素，搅拌至完全溶解；另取一100mL烧杯加入0.79gFeCl-3·6H---2O、25g乙二醇，搅拌至完全溶解；将上述两份溶解液搅拌混合均匀后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入210℃烘箱中反应12小时。待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离反应液可得Fe3O4微球，并用去离子水和无水乙醇交替洗净，粒径约为265nm，按照Fe3O4与无水乙醇质量比为14.6%将Fe3O4微球分散保存于无水乙醇中。称取10.0g上述Fe3O4微球的乙醇分散液于250mL烧杯中，加入80g无水乙醇，混合均匀后倾倒加入到30℃水浴的250mL三口瓶中，搅拌分散以防Fe3O4沉积。称取2.0g28wt%的NH3·H2O，用去离子水稀释后摇匀滴加到上述三口瓶中，另称取6.7gAPTES滴加到上述三口瓶中，滴加结束后继续搅拌18小时，最后用磁铁分离处理反应液，将得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤，经真空干燥后得到核壳结构的可磁性分离的Fe3O4/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球。实施例4：称取40g去离子水、1.4g聚乙烯吡咯烷酮于100mL烧杯中，待搅拌溶解完全后转移到常温水浴的250mL三口瓶中，开始机械搅拌。另称取40g去离子水、0.16g过硫酸钾于100mL烧杯中，待搅拌溶解完全后转移到上述三口烧瓶中。调整机械搅拌速度，称取8g苯乙烯加入三口瓶中。通氮气一段时间以赶尽空气，之后便开始加热升温到75℃，保持4小时后停止加热，在水浴锅内搅拌冷却至室温，将反应液离心分离得到的白色沉淀物用无水乙醇洗涤分散，得到单分散的PS微球，平均粒径分布为137nm。将其按6.0wt%的比例分散保存在无水乙醇中。称取3.5g上述PS微球的乙醇分散液、40g无水乙醇，待混合均匀后转移到常温水浴的250mL三口瓶中，开始磁力搅拌以防沉积。称取0.6g28wt%的NH3·H2O滴加到上述三口瓶中，另称取1.0gAPTES滴加到上述三口瓶中，滴加结束继续搅拌固化10小时。搅拌结束后经离心分离反应液得到白色沉淀，用去离子水、无水乙醇交替洗涤得到核壳结构的PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球，分散保存于水中。称取5g上述PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球的水分散液、60g去离子水和8g28wt%的氨水，50℃水浴加热搅拌6小时。将上述反应液经离心分离所得的白色沉淀用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，经真空干燥得到空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。实施例5：称取50g无水乙醇、1.8g聚乙烯吡咯烷酮于100mL烧杯中，待搅拌溶解完全后转移到常温水浴的250mL三口瓶中，开始机械搅拌。另称取50g去离子水、0.2g偶氮二异丁腈于100mL烧杯中，待搅拌溶解完全后转移到上述三口烧瓶中。调整机械搅拌速度，称取10g苯乙烯加入到上述三口瓶中。通氮气一段时间以赶尽空气，之后便开始加热升温到70℃，保持6小时后停止加热，在水浴锅内搅拌冷却至室温，将反应液离心分离得到的白色沉淀物用无水乙醇洗涤，得到单分散的PS微球，平均粒径分布为154nm。将其按6.0wt%的比例分散保存在无水乙醇中。称取0.9g上述PS微球的乙醇分散液、8g无水乙醇，待混合均匀后转移到25mL锥形瓶中，超声震荡2分钟，然后在室温下开始磁力搅拌以防沉积。称取0.15g28wt%的NH3·H2O滴加到上述锥形瓶中，另称取3.8gAPTES滴加到上述锥形瓶中，滴加结束继续搅拌固化18小时。搅拌结束后经离心分离反应液得到白色沉淀，用去离子水、无水乙醇交替洗涤得到核壳结构的PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球，分散保存于水中。取1g上述PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球的水分散液，加入5mL四氢呋喃中，超声震荡2分钟，然后将上述反应液经离心分离所得的白色沉淀用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，经真空干燥得到空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。实施例6：称取75g无水乙醇、1.4g十二烷基硫酸钠于100mL烧杯中，待搅拌溶解完全后转移到常温水浴的250mL三口烧瓶中，开始机械搅拌。另称取25g去离子水、0.2g偶氮二异丁腈于100mL烧杯中，待搅拌溶解完全后转移到上述三口烧瓶中。调整机械搅拌速度，称取10g苯乙烯加入到上述三口瓶中。通氮气一段时间以赶尽空气，之后便开始加热升温到80℃，保持10小时后停止加热，在水浴锅内搅拌冷却至室温，将反应液离心分离得到的白色沉淀物用无水乙醇洗涤，得到单分散的PS微球，平均粒径分布为200nm。将其按6.0wt%的比例分散保存在无水乙醇中。称取0.9g上述PS微球的乙醇分散液、15g无水乙醇，待混合均匀后转移到25mL锥形瓶中，超声震荡2分钟，然后在室温下开始磁力搅拌以防沉积。称取0.15g28wt%的NH3·H2O滴加到上述锥形瓶中，另称取4.5gAPTES滴加到上述锥形瓶中，滴加结束后继续搅拌固化20小时。搅拌结束后经离心分离反应液得到白色沉淀，用去离子水、无水乙醇交替洗涤得到核壳结构的PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球，分散保存于水中。取3g上述PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球的水分散液，加入25mL四氢呋喃中，超声震荡5分钟，然后将上述反应液经离心分离所得的白色沉淀用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，经真空干燥得到空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。