本发明涉及一种锰基负载型催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以溴甲烷为原料高选择性制异丁烯的锰基负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。
甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。
从卤代甲烷出发可制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。
目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以溴甲烷为原料高选择性制异丁烯的催化剂及其制备方法与应用。
一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以氧化铝为载体采用摩尔浓度为0.1 mol/L-0.5 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的1/5-3/4，并进行干燥；（2）步骤（1）干燥后的载体饱和浸渍锰盐溶液并进行干燥、焙烧，所述锰盐溶液中含有质量分数为2-15%的硫氰酸铵；（3）对步骤（2）焙烧后的物料进行溴化处理使催化剂中氧化锰重量含量为0.5%-5%，优选1%-3%；溴化锰重量含量为5%-40%，优选10%-30%。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法中，所述氧化铝载体可以采用现有氧化铝产品，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备。载体可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等。成形可以按本领域一般知识进行。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（1）中二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍后干燥温度不高于二甲基甲酰胺的分解温度，例如干燥温度为60℃～150℃，干燥时间0.5h～20h。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（2）中干燥条件为，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。所述焙烧条件为，温度300℃-600℃，优选为400℃-500℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。
上述方法中，锰盐可以为无机盐，也可以为有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（3）中所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锰的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锰的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，优选为100h-1-500h-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
所述溴甲烷制异丁烯催化剂，催化剂中氧化锰重量含量为0.5%-5%，优选1%-3%；溴化锰重量含量为5%-40%，优选10%-30%；氧化铈重量含量为0.1%-2%，优选为0.5%-1.5%；氧化铝载体重量含量60%-95%，优选65%-90%。
上述催化剂在制异丁烯中的应用，包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。
上述应用中，所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量优选为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%，进一步优选40%-80%。
上述应用中，所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%；优选地，升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。
上述催化剂的应用，还包括卤代甲烷与催化剂接触获取异丁烯。所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h-1-1000h-1；更优选地，反应温度为180℃-300℃更优选为200-270℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h-1-500h-1。
上述应用中，所述卤代甲烷可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种，优选为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种，更优选为溴甲烷。
上述应用中的一种具体实施方式，包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1，优选为500h-1-1000h-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。
上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。
上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。
与现有技术相比，本发明涉及的方法可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。在本发明中，采用二甲基甲酰进行吸附占位处理能够改变活性组分锰在载体呈由内至外减少趋势，最大限度提高活性的同时抑制了生成的异丁烯在扩散过程中的进一步深度反应。采用加入了含硫氰酸铵的锰盐溶液能够提高活性组分的分散度，制备出小晶粒的活性组分锰催化剂，从而明显提高低碳烯烃的选择性。按本发明方法进行溴甲烷转化制异丁烯反应，溴甲烷转化率50%以上，异丁烯选择性60%以上。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
实施例1
称取市售氧化铝载体（孔容为0.37ml/g，比表面积为103m2/g，条形，当量直径1.5mm），采用摩尔浓度为0.1 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍氧化铝载体，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的3/4，150℃干燥1h。称取适量硝酸锰溶于去离子水，加入硫氰酸铵使硫氰酸铵在溶液中的质量分数为2%，锰盐溶液采用等体积浸渍法负载于上述氧化铝载体上，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为60%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。得到催化剂MnBr2以溴化物计重量含量为18%，MnO以氧化物计重量含量为2%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的71.91%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例2
称取市售氧化铝载体（孔容为0.37ml/g，比表面积为103m2/g，条形，当量直径1.5mm），采用摩尔浓度为0.5 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍氧化铝载体，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的1/5，70℃干燥18h。称取适量硝酸锰溶于去离子水，加入硫氰酸铵使硫氰酸铵在溶液中的质量分数为15%，锰盐溶液采用等体积浸渍法负载于上述氧化铝载体上，100℃干燥6h，400℃焙烧8h，制得催化剂前体。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为60%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-2。得到催化剂MnBr2以溴化物计重量含量为18%，MnO以氧化物计重量含量为2%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的78.37%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例3
称取市售氧化铝载体（孔容为0.37ml/g，比表面积为103m2/g，条形，当量直径1.5mm），采用摩尔浓度为0.3 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍氧化铝载体，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的1/2，90℃干燥8h。称取适量硝酸锰溶于去离子水，加入硫氰酸铵使硫氰酸铵在溶液中的质量分数为10%，锰盐溶液采用等体积浸渍法负载于上述氧化铝载体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为60%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-3。得到催化剂MnBr2以溴化物计重量含量为18%，MnO以氧化物计重量含量为2%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的56.97%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为0.2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例4
称取市售氧化铝载体（孔容为0.37ml/g，比表面积为103m2/g，条形，当量直径1.5mm），采用摩尔浓度为0.2 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍氧化铝载体，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的1/3，70℃干燥18h。称取适量硝酸锰溶于去离子水，加入硫氰酸铵使硫氰酸铵在溶液中的质量分数为5%，锰盐溶液采用等体积浸渍法负载于上述氧化铝载体上，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为30%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-4。得到催化剂MnBr2以溴化物计重量含量为15%，MnO以氧化物计重量含量为3%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为50%，活化条件为550℃，0.1MPa（绝压），1000h-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的68.21%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为30%，反应温度为250℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为500h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例5
称取市售氧化铝载体（孔容为0.37ml/g，比表面积为103m2/g，条形，当量直径1.5mm），采用摩尔浓度为0.2 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍氧化铝载体，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的1/3，70℃干燥18h。称取适量硝酸锰溶于去离子水，加入硫氰酸铵使硫氰酸铵在溶液中的质量分数为10%，锰盐溶液采用等体积浸渍法负载于上述氧化铝载体上，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷气体处理催化剂前体，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-5。得到催化剂MnBr2以溴化物计重量含量为24%，MnO以氧化物计重量含量为2%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为90%，活化条件为350℃， 0.3MPa（绝压），500h-1，活化时间8h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的58.56%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为80%，反应温度为210℃，反应压力为0.1MPa（绝压），空速为200h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例6
称取市售氧化铝载体（孔容为0.37ml/g，比表面积为103m2/g，条形，当量直径1.5mm），采用摩尔浓度为0.3 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍氧化铝载体，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的1/2，90℃干燥8h。称取适量硝酸锰溶于去离子水，加入硫氰酸铵使硫氰酸铵在溶液中的质量分数为6%，锰盐溶液采用等体积浸渍法负载于上述氧化铝载体上，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为60%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-6。得到催化剂MnBr2以溴化物计重量含量为30%，MnO以氧化物计重量含量为1%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的78.89%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例7
称取市售氧化铝载体（孔容为0.37ml/g，比表面积为103m2/g，条形，当量直径1.5mm），采用摩尔浓度为0.1 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍氧化铝载体，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的3/4，150℃干燥1h。称取适量硝酸锰溶于去离子水，加入硫氰酸铵使硫氰酸铵在溶液中的质量分数为10%，锰盐溶液采用等体积浸渍法负载于上述氧化铝载体上，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为60%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-7。得到催化剂MnBr2以溴化物计重量含量为10%，MnO以氧化物计重量含量为1%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的69.21%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例8
称取市售氧化铝载体（孔容为0.37ml/g，比表面积为103m2/g，条形，当量直径1.5mm），采用摩尔浓度为0.5 mol/L的二甲基甲酰胺水溶液喷淋浸渍氧化铝载体，喷淋量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的1/5，70℃干燥18h。称取适量硝酸锰溶于去离子水，加入硫氰酸铵使硫氰酸铵在溶液中的质量分数为5%，锰盐溶液采用等体积浸渍法负载于上述氧化铝载体上，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为60%，处理条件为200℃，0.3MPa（绝压），500h-1，时间1h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-8。得到催化剂MnBr2以溴化物计重量含量为18%，MnO以氧化物计重量含量为2%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的67.41%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
对比例1
按实施例1制备催化剂，制备过程中不采用溴化处理。评价条件同实施例1。反应结果见表1。
对比例2
取催化剂C-1不经还原活化，直接进行溴甲烷转化反应。反应条件同实施例1。反应结果见表1。
对比例3
同实施例1，不同之处在于进行溴甲烷转化反应过程中，溴化锰完全还原。
反应结果见表1。
表1 催化剂反应性能