本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种含NOx工艺尾气的净化处理工艺，特别适用于NOx浓度高且含量易波动的工艺尾气处理。
背景技术：
硝酸是一种重要的化工原料，可用于制造化肥、炸药、染料、制药、合成纤维、无机盐等化工产品。在硝酸生产和涉及以硝酸为原料或经过硝基反应制取的化产品生产过程中，一般均会有NOx工艺尾气产生，如氮肥厂、火炸药厂、催化剂制备厂、有机化工厂等某些生产工艺过程。此种尾气的特点是NOx浓度高、且含量易受原料及操作条件影响，波动范围很大，尾气中NOx的浓度一般为1000～50000mg/m3，有的高达80000 mg/m3以上，而火力发电厂不同锅炉排放烟气中NOx含量一般仅为400～1500mg/m3。因此，工艺尾气的这些特点对其达标治理造成诸多麻烦，较难进行治理。《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）要求NOx排放浓度限值为240 mg/m3，《硝酸工业污染物排放标准》（GB26131-2010）要求现有企业自2013年4月1日起、新建企业自2011年3月1日起，大气污染物中氮氧化物排放限值为300 mg/m3，特别地区限值为200 mg/m3，这就对企业的NOx工艺尾气排放提出了更高的要求，必须采取有效的方法处理。
目前常用的NOx尾气处理技术总体上可分为干法和湿法两类。干法包括吸附法、氨选择性催化还原法（SCR）、氨选择性非催化还原法（SNCR）等。湿法包括水吸收法、碱液吸收法、氧化吸收法、还原吸收法及络合吸收法等。尽管NOx的处理技术手段较多，但针对温度低、且NOx浓度高、含量波动范围大的工艺尾气，很多处理方法在一定程度上受到限制。如吸附法吸附剂容量较小、用量大，并且对于高浓度NOx处理时，存在吸附热效应等问题；SCR及SNCR技术需要较高的温度窗口（SCR和SNCR一般分别为200～400℃和800～1250℃左右），且对于高浓度、易波动的NOx硝酸尾气，投氨量难控制，造成能耗高、运行费用大等问题；传统吸收法（采用NaOH、Na2CO3等）则受到液相副产物难处理，易产生二次污染等问题的限制。
尿素吸收法是利用尿素作为吸收剂，NOx 经处理后生成N2和CO2，可直接排放，其主要的反应为：
NO +NO2 +(NH2)2CO =2N2 +CO2 +2H2O
该法的优点是原料和运行费用低，且不产生二次污染。但该技术由于受到反应或传质方面的限制，导致传统吸收工艺很难保证大气量、高浓度NOx工艺尾气经处理后一次达标排放。目前很多研究采用尿素配合添加剂技术进行脱硝处理，来提高NOx的脱除效果，虽然提高了NOx脱除效果，但是由于添加剂的组分复杂，所以必须配合液相副产物加工或废液处理装置，增加了尾气处理装置的复杂程度和投资运行费用。CN1986033A公开了一种用含氯强氧化及增强尿素的湿法联合脱硫脱硝工艺，该工艺NOx脱除率较高，但同时会有废吸收液产生，需要再处理。CN101352647A、CN1986032A等专利同样面临废液处理的问题。CN1830526A中采用了旋转填料床作为吸收设备以提高传质，但在一级吸收中添加其他酸性或碱性物质促进吸收效果，导致副产硝酸或亚硝酸盐产生。
技术实现要素：
针对现有技术处理温度低、NOx浓度高且含量易波动工艺尾气上的不足，本发明提出了一种高浓度NOx工艺尾气的净化处理工艺，该方法吸收效果好，经处理后的高浓度NOx工艺尾气满足达标排放要求，高效且无“三废”排放。
本发明的高浓度NOx工艺尾气的净化处理工艺，包括如下内容：
（1）高浓度NOx的工艺尾气进入一级氧化器，经氧化处理的尾气进入一级反应器，NOx在反应器内与来自一级储罐的吸收液混合反应，工艺尾气中部分NOx被吸收液吸收，出一级反应器的吸收液分成两路，第一路循环回一级储罐，第二路进入二级储罐，与二级储罐内吸收液混合反应；
（2）经步骤（1）处理后的工艺尾气进入二级氧化器进行氧化处理，二级储罐内的吸收液经二级循环泵后分三路，第一路和二级氧化后的尾气分别引入二级反应器，尾气经吸收液吸收处理，吸收液返回二级储罐，第二路进入一级储罐，与一级储罐内吸收液混合反应，第三路进入三级储罐，与三级储罐内吸收液混合反应；
（3）经步骤（2）处理后的工艺尾气进入三级氧化器进行氧化处理，经氧化处理的尾气进入三级反应器，NOx在反应器内被吸收液吸收，出三级反应器的吸收液分成两路，第一路循环回三级储罐，第二路进入二级储罐，与二级储罐内吸收液混合反应，处理后的尾气经除雾后达标排放。
本发明工艺中，所述的一级氧化器、二级氧化器和三级氧化器可以是管道形式或独立罐体或塔形式，所用氧化剂为O2或O3，由氧气或臭氧发生器提供，其中氧化剂的加入量根据尾气中NO浓度进行调整。
本发明工艺中，所述一级反应器、二级反应器和三级反应器为气液传质反应设备，可以选自鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种或几种，优选至少其中一级的反应器为旋转床反应器，更优选为逆流式填料旋转床反应器，旋转床反应器床层转速调节范围为50～5000rpm，优选200～3000 rpm。
本发明工艺中，步骤（1）所述的一级氧化处理条件为：温度10～200℃，优选20～100℃，停留氧化时间1～100秒，优选5～25秒。氧化剂的加入量以O元素计与NO的摩尔比为0.5：1～5：1，优选1：1～3.5：1。
本发明工艺中，步骤（1）所述吸收液为质量浓度为5%～35%的尿素溶液。
本发明工艺中，步骤（1）所述一级反应器吸收处理条件为：温度0～50℃，优选5～25℃，液气比2～50L/m3，优选5～20L/m3，反应物料在反应器内停留时间为1～500秒，优选5～100秒。
本发明工艺中，步骤（1）所述第二路的体积流量为出一级反应器吸收液总流量的1/10～2/3，优选1/5～1/2。
本发明工艺中，步骤（2）所述的二级氧化处理条件为：温度10～200℃，优选20～100℃，停留氧化时间1～100秒，优选10～30秒。氧化剂的加入量以O元素计与NO的摩尔比为0.5：1～5：1，优选1：1～3.5：1。
本发明方法中，步骤（2）所述的吸收液为酸性尿素溶液，质量浓度为5%～30%，pH值为1～6，优选2～5。
本发明工艺中，步骤（2）所述二级反应器吸收处理条件为：温度50～100℃，优选65～80℃，液气比为2～50L/m3，优选7～30L/m3，反应物料在反应器内停留时间为1～500秒，优选5～100秒。
本发明工艺中，步骤（2）所述第二路的体积流量为二级循环泵总流量1/20～2/3，优选1/10～1/2；所述第三路的体积流量为二级循环泵总流量1/20～1/2，优选1/10～1/3；更优选第二路和第三路的体积流量采用调节阀根据一级储罐和三级储罐的液位自动调节，一级储罐和三级储罐内吸收液的液位一般维持在罐高度的1/2～5/6，优选2/3～4/5。
本发明工艺中，步骤（3）所述的三级氧化处理条件为：温度20～200℃，优选30～110℃，停留氧化时间1～100秒，优选10～35秒。氧化剂的加入量以O元素计与NO的摩尔比为0.5：1～5：1，优选1：1～4：1。
本发明工艺中，步骤（3）所述吸收液为质量浓度为5%～35%的尿素溶液。
本发明工艺中，步骤（3）所述三级反应器吸收处理条件为：温度0～50℃，优选5～35℃，液气比2～50L/m3，优选5～30L/m3，反应物料在反应器内停留时间为1～500秒，优选5～100秒。
本发明工艺中，步骤（3）所述的第二路的体积流量为出三级反应器吸收液总流量的1/10～2/3，优选1/5～1/2。
本发明工艺中，步骤（3）所述的处理后的尾气经除雾器除雾后排放，所述除雾器为圆柱形筒体，内部设置圆筒状筛网，防止净化气雾沫夹带。
本发明工艺中，所述一级、二级和三级储罐内优选至少在其中的一个储罐内设置一块溢流隔板，更优选为分别设置一块溢流隔板；溢流隔板固定在储罐底部距罐出口距离为罐长的1/6～1/2，优选1/5～1/3，溢流隔板高度为储罐直径的1/2～5/6，优选2/3～4/5，外来储罐溶液与本储罐内溶液充分混合接触，通过溢流隔板溢流至储罐出口，经循环泵进入对应反应器；所述一级、二级和三级储罐外来液入口一侧的下方优选设有液体分配器，外来储罐溶液经液体分配器均化分布后与储罐内液体充分接触并反应。
本发明工艺中，所述一级储罐、二级储罐和三级储罐设有尿素加注口，用以补充尿素，保证系统对NOx的脱除效果，一般吸收液质量浓度下降1～10个百分点，优选下降2～5个百分点时，添加尿素至所需浓度；一级储罐、二级储罐和三级储罐的吸收液通过补充尿素可以重复循环使用。
本发明所述含NOx工艺尾气的净化处理工艺适用于NOx含量稳定或波动的各种工艺尾气脱硝处理，所述处理气体优选NOx浓度为1000～50000mg/m3的工艺尾气。
本发明NOx净化处理工艺与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明设置三级氧化和三级气-液吸收反应段吸收脱除NOx，同时增加了液-液反应区，可以有效的提高处理工艺对尾气中NOx的脱除率。其中，一级储罐和三级储罐控制HNO2稳定存在的低温环境，二级储罐控制促进尿素部分初级水解为NH2COONH4高温酸性环境，通过在一级、二级和三级储罐之间设置循环混合管线，使得一级储罐和二级储罐、三级储罐和二级储罐之间形成循环回路，使易于存在不同条件的两种组分，即低温富含HNO2和HNO3的溶液（一级和三级储罐）与富含尿素初级水解物NH2COONH4的溶液（二级储罐）混合并反应，保证了尿素溶液中的HNO2和HNO3充分被还原为CO2和N2而排出，极大地降低整个系统中因HNO2分解等副产NO气体的副反应，使易分解的HNO2充分反应，从而使被溶液吸收但尚未完全还原的NOx充分被还原为N2，减少或避免了尿素吸收液中的NOx解吸外排释放。
（2）本发明工艺采用三级氧化处理和三级尿素吸收对高浓度NOx工艺尾气进行净化处理，，极大的增加了NOx脱除效果，具有投资少、占地小、操作简单方便、运行成本低等诸多优点，NOx 经处理后生成N2和CO2，吸收液通过补充尿素可以循环使用，该工艺可经济高效的对含NOx工艺尾气进行达标处理，对环境没有二次污染，无“三废”排放。
附图说明
图1为本发明的一种高浓度NOx工艺尾气的净化处理工艺流程图。
图中1-一级氧化器 2-一级反应器 3-二级氧化器 4-二级反应器 5-三级氧化器 6-三级反应器 7-一级储罐 8-一级循环泵 9-二级储罐 10-二级循环泵 11-三级储罐 12-三级循环泵 13-一级储罐液体分配器 14-一级储罐溢流隔板 15-二级储罐液体分配器a 16-二级储罐液体分配器b 17-二级储罐溢流隔板 18-三级储罐液体分配器 19-三级储罐溢流隔板 20-除雾器。
具体实施方式
以下结合附图说明和实施例对本发明的高浓度NOx工艺尾气的净化处理工艺做详细说明，但并不因此限制本发明。
本发明工艺是通过这样的方式实现的：含NOx工艺尾气首先进入一级氧化器1进行氧化处理，氧化后气体进入一级反应器2；一级储罐7出口与一级循环泵8入口连接，一级循环泵8出口与一级反应器2液相入口连接；在一级反应器2内，一级循环泵8输送来的吸收液高效吸收NOx气体；一级反应器2液相出口分别与一级储罐7和二级储罐9连接，去二级储罐9溶液经二级储罐液体分配器a15均化分布后进入罐体，均化分布的液体与罐内溶液充分接触并反应，经二级储罐溢流隔板17溢流至储罐出口；
一级反应器2处理后的尾气进去二级氧化器3，尾气氧化后进入二级反应器4；二级储罐9出口与二级循环泵10入口连接，二级循环泵10出口分别与一级储罐7、三级储罐11和二级反应器4液相入口连接；去一级储罐7溶液经一级储罐液体分配器13均化分布后进入罐体，均化分布的液体与罐内溶液充分接触并反应，经一级储罐溢流隔板14溢流至储罐出口；去三级储罐11溶液经三级储罐液体分配器18均化分布后进入罐体，均化分布的液体与罐内溶液充分接触并反应，经三级储罐溢流隔板19溢流至储罐出口；去二级反应器4溶液与二级氧化处理后的NOx在反应器内混合反应；
处理后尾气进入三级氧化器5，氧化处理后的尾气进入三级反应器6；三级储罐11出口与三级循环泵12入口连接，三级循环泵12出口与三级反应器6液相入口连接；在三级反应器6内，尾气中的NOx气体被三级循环泵12输送来的吸收液吸收处理；三级反应器6液相出口分别与三级储罐11和二级储罐9连接，去二级储罐9溶液经二级储罐液体分配器b16均化分布后进入罐体，均化分布的液体与罐内溶液充分接触并反应，经二级储罐溢流隔板17溢流至储罐出口；三级反应器6的气相出口与除雾器20连接，除雾冷凝下的液相返回二级储罐9，经除雾处理后的尾气排放。
以下实施例中一级反应器、二级反应器和三级反应器均采用旋转床反应器；一级氧化器、二级氧化器和三级氧化器均采用管道形式；一级储罐、二级储罐和三级储罐内均在距罐出口距离为罐长的1/4处设高度为罐高4/5的溢流隔板，且各储罐均在其它储罐外来液入口一侧的下方设有液体分配器。
实施例1
采用如图1所示的净化处理工艺，对气量Ｑ=7000Nm3/h，NOx浓度为10000mg/m3，其中NO浓度为7000mg/m3的工艺尾气进行处理。本发明实施例中，一级反应器、二级反应器和三级反应器均采用旋转床反应器。
工艺尾气首先进入一级氧化器，一级氧化器采用O2为氧化剂，O2加注量为30m3/h，氧化时间20秒；氧化处理的尾气进入一级反应器，NOx在反应器内被质量浓度23%的尿素溶液吸收处理，处理条件为：温度15℃，液气比20 L/ m3，旋转床转速1500rpm；出一级反应器的吸收液进入二级储罐的体积流量为出反应器吸收液总流量1/4；出一级反应器的尾气进入二级氧化器处理，二级氧化器采用O2为氧化剂，O2加注量为11m3/h，氧化时间25秒；氧化处理的尾气进入二级反应器，NOx在反应器内被质量浓度20%、pH为3的酸性尿素溶液吸收处理，处理条件为：温度70℃，液气比10 L/ m3，旋转床转速1000rpm；二级储罐至一级储罐和三级储罐流量采用调节阀根据一级储罐和三级储罐液位自动调节。尾气进入三氧化器，采用O2为氧化剂做氧化处理，O2加注量为5m3/h，氧化时间35秒；氧化后的气体进入三级反应器，吸收液为质量浓度23%的尿素溶液，处理条件为：温度20℃，液气比5 L/ m3，旋转床转速700rpm；出三级反应器的吸收液进入二级储罐的体积流量为出反应器吸收液总流量1/5；出三级反应器的尾气经除雾器处理后排出。
经处理后的工艺尾气NOx总脱除率在92%以上，定期向吸收液中补充尿素（当吸收液质量浓度低于15%时，补充浓度至23%），系统稳定运行320 h后，仍能保证经处理后的工艺尾气满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。
实施例2
对气量Ｑ=5000Nm3/h，NOx浓度为18000mg/m3，其中NO浓度为12000mg/m3的工艺尾气进行处理。本发明实施例中，一级反应器和三级反应器采用旋转床反应器，二级反应器采用填料吸收塔。
工艺尾气首先进入一级氧化器，一级氧化器采用O3为氧化剂，O3加注量为17m3/h，氧化时间10秒；氧化处理的尾气进入一级反应器，NOx在反应器内被质量浓度25%的尿素溶液吸收处理，处理条件为：温度10℃，液气比25 L/ m3，旋转床转速2000rpm；出一级反应器的吸收液进入二级储罐的体积流量为出反应器吸收液总流量1/3；出一级反应器的尾气进入二级氧化器处理，二级氧化器采用O3为氧化剂，O3加注量为10m3/h，氧化时间15秒；氧化处理的尾气进入二级反应器，NOx在反应器内被质量浓度25%、pH为4的酸性尿素溶液吸收处理，处理条件为：温度65℃，液气比7 L/ m3，旋转床转速1500rpm；；二级储罐至一级储罐和三级储罐流量采用调节阀根据一级储罐和三级储罐液位自动调节。三级氧化器采用O3为氧化剂做氧化处理，O3加注量为3m3/h，氧化时间25秒；三级反应器吸收液为质量浓度25%的尿素溶液，处理条件为：温度25℃，液气比10 L/ m3，旋转床转速1000rpm；出三级反应器的吸收液进入二级储罐的体积流量为出反应器吸收液总流量1/4；出三级反应器的尾气经除雾器处理后排出。
经处理后的工艺尾气NOx总脱除率在95%以上，定期向吸收液中补充尿素（当吸收液质量浓度低于16%时，补充浓度至25%），系统稳定运行350 h后，仍能保证经处理后的工艺尾气满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。
实施例3
对气量Ｑ=4000Nm3/h，NOx浓度为7000mg/m3，其中NO浓度为5000mg/m3的工艺尾气进行处理。本发明实施例中，一级反应器和三级反应器采用旋转床反应器，二级反应器采用填料吸收塔。
工艺尾气首先进入一级氧化器，一级氧化器采用O2为氧化剂，O2加注量为10m3/h，氧化时间15秒；氧化处理的尾气进入一级反应器，NOx在反应器2内被质量浓度15%的尿素溶液吸收处理，处理条件为：温度10℃，液气比15 L/ m3，旋转床转速1000rpm；出一级反应器的吸收液进入二级储罐的体积流量为出反应器吸收液总流量1/4；出一级反应器的尾气进入二级氧化器处理，二级氧化器采用O2为氧化剂，O2加注量为6m3/h，氧化时间20秒；氧化处理的尾气进入二级反应器，NOx在反应器内被质量浓度15%、pH为4的酸性尿素溶液吸收处理，处理条件为：温度65℃，液气比6 L/ m3，旋转床转速700rpm；；二级储罐至一级储罐和三级储罐流量采用调节阀根据一级储罐和三级储罐液位自动调节。三氧化器采用O2为氧化剂做氧化处理，O2加注量为4m3/h，氧化时间25秒；三级反应器吸收液为质量浓度15%的尿素溶液，处理条件为：温度25℃，液气比10 L/m3，旋转床转速1000rpm；出三级反应器的吸收液进入二级储罐的体积流量为出反应器吸收液总流量1/5；出三级反应器的尾气经除雾器处理后排出。
经处理后的工艺尾气NOx总脱除率在90%以上，定期向吸收液中补充尿素（当吸收液质量浓度低于11%时，补充浓度至15%），系统稳定运行400 h后，仍能保证经处理后的工艺尾气满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。
比较例1
与实施例1相同，不同之处为一级储罐、二级储罐和三级储罐间不设吸收液循环管线，反应过程及处理效果对比如下：
处理35 h后，实施例1与比较例1处理后尾气均能够实现达标排放，实施例1中一级储罐尿素浓度由23%降至15%，二级储罐尿素浓度由23%降至17%；比较例1中一级储罐尿素浓度由23%降至16%，二级储罐尿素浓度由23%降至19%。此后，定期补充各个循环罐尿素，使其吸收液尿素质量浓度维持23%左右，处理220 h后，比较例1最终排放尾气中NOx浓度超过300mg/m3，已不能实现达标排放，实施例1中循环液通过补充尿素后，稳定运行320 h后仍能保证经处理后的尾气满足国家排放标准。